石墨烯厚度盡管只有一個(gè)原子尺寸大小，但是具有優(yōu)異的密封性能，對(duì)于液體，蒸汽以及氣體具有不可透過(guò)性，這一特性使其成為制備隔膜的優(yōu)異備選材料；曼徹斯特大學(xué)Andre Geim 教授和中國(guó)科技大學(xué)吳恒安教授合作，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯膜對(duì)液體，蒸汽和氣體，包括氦氣具有阻隔性，但對(duì)水幾乎無(wú)阻礙作用（水的膜滲透速率至少是氦滲透速率的1010倍）。

Fig. 1He-leak–tight GO membranes. He-leak–tight GO membranes. (A) Photo of a 1-μm-thick GO film peeled off of a Cufoil. (B) Electron micrograph of the film’s cross section. (C)Schematic view for possible permeation through the laminates. Typical L/dis ~1000. (D) Examples of He-leak measurements for a freestandingsubmicrometer-thick GO membrane and a reference PET film (normalized per squarecentimeter).

如圖所示，作者首先將氧化石墨烯溶液(GOsuspension)通過(guò)噴涂或者旋涂制備GO膜，并對(duì)其進(jìn)行了SEM表征，表明所得膜為明顯的層狀結(jié)構(gòu)，且片層尺寸（L）為微米級(jí)，片層間距約為1nm；然后作者分別測(cè)試了PET膜和GO膜對(duì)氦氣透過(guò)實(shí)驗(yàn)；結(jié)果表明：GO膜對(duì)氦氣分子無(wú)透過(guò)作用。

Fig. 2Permeation through GO. (A) Weight loss for a containersealed with a GO film (h ≈ 1 μm; aperture’s area ≈ 1 cm2). Noloss was detected for ethanol, hexane, etc., but water evaporated from thecontainer as freely as through an open aperture (blue curves). The measurementswere carried out at room temperature in zero humidity. (B) Permeabilityof GO paper with respect to water and various small molecules (arrows indicatethe upper limits set by our experiments). (Inset) Schematic representation ofthe structure of monolayer water inside a graphene capillary with d = 7Å, as found in our MD simulations.

作者研究了不同液體分子對(duì)GO膜的透過(guò)行為；由圖2A知，對(duì)于水分子無(wú)論是敞口容器中蒸發(fā)還是在GO膜中透過(guò)，其失重曲線(xiàn)幾乎重合。利用相同的GO膜，分別測(cè)試了其他幾種溶劑分子（諸如丙酮，乙醇，正己烷，癸烷，丙醇）的透過(guò)性，其透過(guò)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于水在膜中的透過(guò)速率（開(kāi)始新測(cè)試之前，都要用氦氣檢查GO膜的阻隔性能。）。

為了進(jìn)一步探討水分子在GO膜中的快速輸運(yùn)行為，首先將GO膜在250℃，氫氣/氬氣混合氣體條件下處理，經(jīng)熱處理后的GO膜，水的透過(guò)性不足為未經(jīng)熱處理GO膜的1/100，這可能歸因于石墨烯片層間距（d）的變化。根據(jù)文獻(xiàn)可知，熱處理后石墨烯片層間距由原來(lái)的1nm降低至0.4nm左右。當(dāng)容器內(nèi)的水分壓降低時(shí)，層間距的重要性也得到了證實(shí)，當(dāng)水的分壓低于10mbar時(shí)，滲透將會(huì)停止；X射線(xiàn)分析表明，當(dāng)d低于0.7nm時(shí)，石墨烯相鄰片層組成的毛細(xì)管會(huì)緊閉。

作者進(jìn)一步研究了水分子的滲透機(jī)理。首先將水蒸汽與其他氣體進(jìn)行混合，質(zhì)譜測(cè)試結(jié)果表明，在飽和水蒸氣存在下，氦氣確實(shí)能從GO膜中滲透，但是其滲透速率為水的10-5。對(duì)于其他分子，比如乙醇和氫氣，并沒(méi)有與水分子一起從GO膜中滲透；以上表明，盡管在濕度大，層間距（d）較大的情況下，層間水也可以將某些分子“鎖住”，使其無(wú)法通過(guò)GO膜的毛細(xì)管。

為了解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者認(rèn)為GO膜是由氧化石墨烯片經(jīng)過(guò)層層堆積搭建而成，由于GO表面含氧官能團(tuán)（羥基，環(huán)氧基等）提供了位阻，使得層間距d較大，且這些含氧官能團(tuán)具有相互團(tuán)簇，堆疊的趨勢(shì)，使得GO未氧化部分的片層與片層之間預(yù)留了較大空隙。作者推測(cè)這些空隙在GO層間內(nèi)部形成了石墨烯毛細(xì)網(wǎng)絡(luò)，參考碳納米管內(nèi)部水流動(dòng)的機(jī)制，作者推斷2D 石墨烯納米毛細(xì)網(wǎng)絡(luò)允許單分子層水的低摩擦滑移。與此同時(shí)，GO膜中石墨烯片層含氧官能團(tuán)與插層水有很強(qiáng)的相互作用，片層表面的含氧官能團(tuán)作為阻隔物而存在。根據(jù)本文的模型，該部分區(qū)域阻礙水在毛細(xì)網(wǎng)絡(luò)中的輸運(yùn)。

為了支持以上解釋?zhuān)髡邔?duì)水在GO膜中的輸運(yùn)過(guò)程進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。由于單層石墨烯不透水，所以在GO膜中水分子的輸運(yùn)、滲透主要涉及到GO片層之間形成的納米毛細(xì)網(wǎng)絡(luò)，該過(guò)程中的障礙主要是水分子在輸運(yùn)過(guò)程中所經(jīng)過(guò)的因d<<L導(dǎo)致的路程。當(dāng)d≤0.6nm時(shí)，分子模擬顯示水分子不能進(jìn)入到毛細(xì)管內(nèi)部；當(dāng)d≥1nm時(shí)，相鄰氧化石墨烯片層之間能形成兩層水分子膜；當(dāng)d處于兩者之間時(shí)，水會(huì)快速進(jìn)入石墨片層間形成的網(wǎng)絡(luò)并在2D網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部形成有序排列。

通過(guò)該實(shí)驗(yàn)觀(guān)察到水的無(wú)阻礙蒸發(fā)，這一過(guò)程類(lèi)似于質(zhì)子（原子氫）通過(guò)過(guò)渡金屬薄膜的滲透，此現(xiàn)象稱(chēng)為超滲透性現(xiàn)象。毛細(xì)管壓力提供足夠的流動(dòng)驅(qū)動(dòng)力以保持外部GO表面潤(rùn)濕。通過(guò)以上研究發(fā)現(xiàn)，GO膜可用作過(guò)濾和分離材料設(shè)計(jì)中的隔膜并用于選擇性去除水分。

 
相關(guān)研究成果發(fā)表在 Science 上, DOI: 10.1126/science.1211694, 文章題目: Unimpeded Permeation of WaterThrough Helium-Leak-Tight Graphene-Based Membranes。

來(lái)源:低維材料