背景及概述^[1]

近年來，隨著我國石油化工工業(yè)的不斷發(fā)展，乙烯生產(chǎn)能力逐年增長，為我國C5石油樹脂的發(fā)展帶來了廣闊的空間。C5石油樹脂以乙烯裝置的副產(chǎn)物C5餾分為主要原料，在催化劑存在下聚合而成。該樹脂價(jià)格低廉，且具有耐酸、耐堿、抗老化、耐候等優(yōu)異的性能，廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、密封、膠粘劑等方面。

結(jié)構(gòu)^[1]

C5石油樹脂的主要化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖：

C5石油樹脂是1種低相對分子質(zhì)量熱塑性樹脂，一般平均相對分子質(zhì)量在1000~3000之間，樹脂呈黃色至淺褐色，具有較好的降凝增粘和改善粘度系數(shù)的性能，溶于苯、甲苯、二甲苯等溶劑中，可與EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）、聚乙烯等混溶。由于C5石油樹脂屬于非結(jié)晶性物質(zhì)，因此沒有一定的材料及石油樹脂的研究。熔點(diǎn)，通常采用環(huán)球法測定其軟化點(diǎn)。軟化點(diǎn)是C5石油樹脂最重要的性質(zhì)，它標(biāo)志著石油樹脂的硬度、脆度及粘度。目前國內(nèi)生產(chǎn)的C5石油樹脂按軟化點(diǎn)可分為80~110℃及110~160℃兩大系列。

分類^[1]

C5石油樹脂是乙烯工業(yè)中產(chǎn)量較大的副產(chǎn)品，有效利用已成為合理使用石油資源和降低乙烯生產(chǎn)成本的一個(gè)重要問題。根據(jù)原料的不同，C5石油樹脂大致可分為以下幾類：混合C5石油樹脂，原料可采用經(jīng)過初步分離或未經(jīng)分離的混合C5餾分；脂肪族C5石油樹脂，以濃縮間戊二烯為主要組分；雙環(huán)戊二烯脂肪族C5石油樹脂，以雙環(huán)戊二烯（DCPD）為主要原料；共聚樹脂，又分為C5/C9共聚樹脂，C5和其他物質(zhì)的共聚樹脂，雙環(huán)戊二烯（DCPD）與其他物質(zhì)的共聚樹脂；加氫改性石油樹脂。

1. 混合C5石油樹脂

C5原料不經(jīng)過分離直接混合生成C5石油樹脂，或者經(jīng)初步分離的C5原料合成C5石油樹脂，這是普遍采用的一種合成C5石油樹脂的方法。其生產(chǎn)流程一般是先在高溫下處理，使二烯烴發(fā)生聚合生成二聚物，分離出二聚物后再進(jìn)行聚合、中和、堿洗、后處理、溶劑回收，最后制得C5石油樹脂，這種方法具有投資少、見效快、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。

2. 脂肪族C5石油樹脂

脂肪族C5石油樹脂，以濃縮間戊二烯為主要組分。色淺、耐熱耐候性好、軟化點(diǎn)低、與非極性聚合物相容、與極性聚合物不相容，被廣泛地用作增粘劑（壓

敏膠、熱膠）、橡膠共混劑，并用于路標(biāo)漆的生產(chǎn)。

3. 雙環(huán)戊二烯脂肪族C5石油樹脂

雙環(huán)戊二烯（DCPD）脂肪族C5石油樹脂是利用石油裂解制乙烯副產(chǎn)品中純度較高的雙環(huán)戊二烯經(jīng)熱聚或陽離子催化得到，該樹脂不飽和度高，具有熱反應(yīng)性能，樹脂穩(wěn)定性差，直接使用不多，但其是化學(xué)接枝改性制備其它高檔樹脂的重要原料。

4. C5/C9共聚樹脂

目前，應(yīng)用于橡膠工業(yè)的石油樹脂主要有C5和C9兩大類，由于相對分子質(zhì)量的差異和結(jié)構(gòu)上的不同，C5石油樹脂和C9石油樹脂具有不同的特性。C5石油樹脂具有色淺，與天然橡膠相容性好、耐熱、耐氧化和光老化、貯存穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，故大量用作天然橡膠及合成橡膠的增粘樹脂。但其軟化點(diǎn)較低，相對價(jià)格較貴。C9石油樹脂色澤較深，由于極性較大，因而與天然橡膠相容性較差，僅能與丁苯橡膠等相容。但C9石油樹脂原料來源廣泛，價(jià)格相對較低，且易制得高軟化點(diǎn)的橡膠用樹脂。根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)介紹，將C5與C9進(jìn)行共聚制得的樹脂，可以綜合C5石油樹脂和C9石油樹脂的優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的適用性，價(jià)格適中，因而具有廣闊的市場前景。

5. 加氫改性C5石油樹脂

加氫改性主要有漿態(tài)、固定床、噴淋3種方法，可采用一段或兩段加氫工藝。加氫的工藝是將樹脂和溶劑混合、加熱后在催化劑存在下通入氫氣，從加氫反應(yīng)器出來的氫氣、可與新鮮氫一起通入反應(yīng)器，以達(dá)到循環(huán)使用之目的。反應(yīng)生成物氣提出溶劑，冷卻后即為加氫石油樹脂。加氫樹脂主要用于熱溶劑，尤其是要求透明的熱溶劑，可以增加粘結(jié)力，降低成本。在國外市場，石油樹脂朝著高附加值產(chǎn)品的方向發(fā)展，其附加值主要在于除臭效應(yīng)和其耐熱性能。國際市場上的優(yōu)質(zhì)石油樹脂，色度小于3#，軟化點(diǎn)在100℃以上，普遍采用加氫石油樹脂技術(shù)，專用牌號的石油樹脂不斷增多，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。如在涂料行業(yè)，C5加氫石油樹脂用于生產(chǎn)路標(biāo)漆改善了耐久性和耐候性，使其壽命由原來的1年延長到3年。又如在粘接劑行業(yè)，用C5加氫石油樹脂生產(chǎn)一次性紙質(zhì)尿布和特種衛(wèi)生巾用的粘接劑，不僅降低了生產(chǎn)成本，而且明顯地改善了粘接劑的色度、互容性和耐老化性。

改性^[1]

改性石油樹脂既是石油樹脂的發(fā)展方向，又是許多新材料的立足點(diǎn)。目前石油樹脂的化學(xué)改性方法主要有兩類，類是在C5原料中加入單烯烴，芳香族不飽和烴和脂環(huán)烴等改性劑，如苯乙烯改性等，此類改性劑可改善產(chǎn)品的溶解性、色澤和穩(wěn)定性等；第二類是用帶有極性基團(tuán)的單體對石油樹脂進(jìn)行接枝共聚改性，如馬來酸酐改性和苯乙烯改性。

1. C5石油樹脂引入極性基團(tuán)

在C5石油樹脂中引入極性基團(tuán)，可以制備專用性強(qiáng)，含功能基團(tuán)的石油樹脂，非極性石油樹脂和含極性基團(tuán)高分子材料的拼用性能、水醇溶解性能不好，引入極性基團(tuán)可有效地決這一問題。傅建松采用C5分離裝置得到的C5單烯烴餾分對間戊二烯石油樹脂進(jìn)行改性。對C5單烯烴餾分的加入方式、加入量及加入后聚合溫度、催化劑與溶劑用量等工藝參數(shù)對產(chǎn)品性能的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：改性間戊二烯樹脂與原樹脂相比，在保持較高軟化點(diǎn)的基礎(chǔ)上，還具有較窄的相對分子質(zhì)量分布和較低的熔融粘度等優(yōu)點(diǎn)。

2. C5石油樹脂的加氫改性

C5石油樹脂加氫的目的是使其中的雙鍵和部分苯環(huán)飽和，并脫除C5樹脂在聚合過程中殘留的鹵化物，以改善其光熱穩(wěn)定性，降低色度，提高軟化點(diǎn)，通過加氫還可以改善其與聚乙烯的互容性，使配制的粘接劑粘著力和色相都有顯著提高。

3. C5石油樹脂乳液

由于人們對環(huán)境保護(hù)問題及自身健康問題的日益重視，有機(jī)溶劑的使用和排放受到限制。石油樹脂乳液得以迅速發(fā)展。天津硅酸鹽制品廠將C5石油樹脂粉碎，使之溶于溶劑中，然后加入乳化劑水分散液及乳化穩(wěn)定劑，制成乳液，用于外墻涂料、防銹涂料、防水涂料、膠粘劑的生產(chǎn)等，還可以用于鑄造、造紙及

橡膠行業(yè)。這種乳液以C5石油樹脂為主要原料，以水為分散介質(zhì)，不僅保留了原石油樹脂的特點(diǎn)，還具有干燥快、無毒、無味、不燃燒、使用安全等特點(diǎn)。更重要的是它避免了有機(jī)溶劑的揮發(fā)及排放引起的污染，符合綠色生產(chǎn)及潔凈生產(chǎn)的需要。

應(yīng)用^[1-2]

1. 增粘劑

C5石油樹脂用于膠粘劑，涉及建筑業(yè)的結(jié)構(gòu)與裝飾、汽車組裝、輪胎、木材加工、商品包裝、書刊裝訂、衛(wèi)生用品、制鞋業(yè)等領(lǐng)域。C5石油樹脂是許多膠粘劑，如：熱熔膠、壓敏膠的增粘組分。

2. 添加劑

石油樹脂作為油漆添加劑，可加快漆膜的干燥速度，提高耐水性、耐酸堿性以及表面硬度和光澤，含有10%~30%加氫石油樹脂的路標(biāo)漆具有足夠的耐久性、良好的熱穩(wěn)定性和耐候性。在橡膠中加入C5石油樹脂（用量為15%左右）可起到軟化、增粘等作用，可改善橡膠的加工性能，目前國外已在丁苯橡膠、順丁橡膠、鹵化丁基橡膠等合成橡膠中使用C5石油樹脂。石油樹脂可作為瀝青材料的主要添加劑，用于房屋建筑、密封、涂層和防洪建筑，特別適用于鋪設(shè)彩色路面。為了解決單獨(dú)使用聚丙烯或聚丁烯作為醫(yī)用容器及包裝材料（如儲(chǔ)血包，液體藥物包裝袋，輸液管等）時(shí)存在的耐熱性差，透明性差和柔軟性等問題，可用加氫石油樹脂作為添加劑。

3. 造紙用石油樹脂

將石油樹脂配制成乳液可在造紙行業(yè)中用作施膠劑，從而擴(kuò)大成品樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。由于石油樹脂是非極性物質(zhì)，不能直接熬制成施膠乳液，必須將石油樹脂與帶有活潑基團(tuán)的順酐、松香等混合使用。我國造紙用石油樹脂的開發(fā)和應(yīng)用起步較晚。山西省應(yīng)用化學(xué)研究院采用熱聚法合成了多個(gè)品種的造紙用石油樹脂，并對其施膠性能進(jìn)行了大量的試驗(yàn)工作。

制備^[3]

C5石油樹脂的聚合工藝有冷聚合、熱聚合、兩步聚合，聚合工藝的選擇與原料密切相關(guān)。

1. 冷聚合工藝

冷聚合工藝也稱催化聚合工藝，采用Friedel-Crafts催化劑（如BF3和A1Cl3），通過陽離子聚合、堿洗中和催化劑、水洗、精制除去未反應(yīng)物和低聚物后，得到間戊二烯樹脂。冷聚合原料是從乙烯裂解C5餾分中分離出的間戊二烯餾分，間戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為65%~75%，加入單烯烴或/和苯乙烯調(diào)節(jié)樹脂的軟化溫度、相對分子質(zhì)量分布和相容性等。某公司間戊二烯餾分中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：正戊烯為0.018%，正戊烷為0.014%，異戊二烯為0.735%，2-戊烯為0.620%，2-甲基-2-丁烯為2.190%，反-間戊二烯為44.542%，CPD為0.450%，順-間戊二烯為27.420%，環(huán)戊烯為17.491%，環(huán)戊烷為3.658%，DCPD為0.130%。采用冷聚合制備C5石油樹脂的工藝路線見圖。

采用冷聚合工藝生產(chǎn)間戊二烯樹脂，原料中間戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%~75%，異戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)允許為3.000%，以防止間戊二烯樹脂過度交聯(lián)，造成間戊二烯樹脂的溶解性、配伍性變差，相對分子質(zhì)量不易控制等。CPD和DCPD反應(yīng)活性更高，因此，要求原料中的w（CPD）和w（DCPD）＜2.000%，以防止聚合時(shí)形成凝膠，且造成DCPD樹脂的不穩(wěn)定性和作膠黏劑時(shí)黏性變差。冷聚合工藝的溫度一般控制在20~60℃，以防止凝膠生成和控制聚合度。聚合是強(qiáng)放熱反應(yīng)，一般通過控制原料或催化劑的加入速率、強(qiáng)制外循環(huán)、用冷卻介質(zhì)撤熱等措施控制反應(yīng)溫度。冷聚合工藝中的催化劑可直接加入，還可與酚、脂肪羧酸、醚、醛及烷基鋁化合物等有機(jī)物絡(luò)合后加入，催化劑活性更高，用量更少，且絡(luò)合催化劑呈液態(tài)，比固態(tài)的A1Cl3更易實(shí)現(xiàn)連續(xù)、均勻加入，更適合連續(xù)化生產(chǎn)過程。

2. 熱聚合工藝

CPD和DCPD可從乙烯裂解C5和/或乙烯裂解C9制得，其反應(yīng)活性更高，催化聚合易形成凝膠，CPD和DCPD有很好的熱聚合性能，C5或C9餾分中w（CPD）和w（DCPD）高于35.000%，就可通過熱聚合生產(chǎn)C5石油樹脂。熱聚合工藝不需要催化劑，無催化劑脫除問題，無廢水，工藝簡單經(jīng)濟(jì)；但反應(yīng)溫度和壓力較高，反應(yīng)時(shí)間長，產(chǎn)品色澤較深，在某些領(lǐng)域使用受限。有文獻(xiàn)提出了用過氧化物引發(fā)劑進(jìn)行游離基聚合，引發(fā)劑為過氧化異丙苯、過氧化苯甲酰等，制備的產(chǎn)品顏色淺而亮。

3. 兩步聚合工藝

乙烯裂解副產(chǎn)的C5餾分可用來直接生產(chǎn)C5石油樹脂，因?yàn)轲s分中的CPD質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)20%左右，采用冷聚合會(huì)形成凝膠，因此，生產(chǎn)全組分C5石油樹脂一般通過兩步聚合。步先將C5餾分進(jìn)行熱聚合，合成二聚體、三聚體和四聚體，然后將二聚體、三聚體和四聚體進(jìn)行催化聚合。兩步聚合中的催化聚合路線與冷聚合生產(chǎn)間戊二烯樹脂的路線基本相同，但工藝條件存在明顯差異.

主要參考資料

[1] C5石油樹脂的研究與進(jìn)展

[2] C5石油樹脂的研究及應(yīng)用

[3] C5石油樹脂及其生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀