氟碳表面活性劑作為一種特種表面活性劑, 具有“三高, 兩憎”的特性, 即高表面活性、高熱穩(wěn)定性、高化學穩(wěn)定性及氟碳鏈既憎水又憎油, 是迄今為止在所有表面活性劑中表面活性最高的一種。一般碳氫表面活性劑水溶液的表面張力最低只能降至30～35m N/m, 而氟碳表面活性劑水溶液的表面張力卻能降低至20 m N/m, 甚至達到15 m N/m。鑒于其優(yōu)異的性能, 氟碳表面活性劑被廣泛應用于涂料、石油、消防、醫(yī)藥、皮革和造紙等領(lǐng)域。
傳統(tǒng)的氟碳表面活性劑主要指全氟辛酸 (PFOA) 和全氟辛烷磺酸 (PFOS) 兩類, 但相關(guān)研究表明這些類化合物具有較高的毒性、環(huán)境持久性和生物累積性, 對環(huán)境存在嚴重的污染。因此, 聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署 (EPA) 于2009年在《持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》中將PFOS和PFOA列為持久性有機污染物 (POPs) 。隨后, 美國及歐盟各國均制定了相關(guān)法律來限制其生產(chǎn)和使用。為了應對PFOS和PFOA帶來的污染問題, 人們開始研究環(huán)保型氟碳表面活性劑, 并在長期研究過程中發(fā)現(xiàn)短氟碳鏈化合物比長氟碳鏈 (CnF2n+1, n>6) 化合物有更低的毒性和生物累積性。
據(jù)此研究人員提出了開發(fā)環(huán)保型氟碳表面活性劑的策略:1、縮短氟碳鏈長度;2、在氟碳鏈上引入氧、氮、硫等雜原子;3、在氟碳鏈上引入支鏈。這些策略其實質(zhì)就是在氟碳鏈上引入無氟基團 (如亞甲基、次甲基等) 、偏氟甲基及雜原子等“弱位點”或“可降解位點”, 使得氟碳表面活性劑的氟碳鏈在自然環(huán)境條件下更易發(fā)生降解, 從而降低其毒性、環(huán)境持久性和生物累積性, 其中C4的氟碳鏈被認為基本上沒有生物累積性。通過上述策略來開發(fā)的C3、C4、C6基環(huán)保型氟碳表面活性劑作為長氟碳鏈氟碳表面活性劑 (主要為PFOA和PFOS) 的替代品, 極大地降低了氟碳表面活性劑的毒性、生物累積性和環(huán)境持久性, 對人類社會可持續(xù)發(fā)展有極其重要的意義。
目前研究人員正在更深層次地探究環(huán)保型氟碳表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系, 通過合理地調(diào)節(jié)表面活性劑結(jié)構(gòu)中親水頭基與疏水尾鏈的關(guān)系, 以滿足環(huán)境和使用性能要求, 如可生物降解性、高表面活性等。本文就基于上述三種解決策略, 從單頭單尾、單頭雙尾、雙頭單尾和雙頭雙尾 (“頭”指親水頭基, “尾”指疏水尾鏈) 四種結(jié)構(gòu)上對環(huán)保型氟碳表面活性劑的合成研究進展進行了綜述, 并簡要概述了其在皮革、石油、消防等領(lǐng)域中的應用。
1 環(huán)保型氟碳表面活性劑的合成進展
氟碳表面活性劑是一種兩親性分子, 包含親水的極性頭基和疏水的尾鏈, 從表面活性劑分子的拓撲結(jié)構(gòu)上看, 可將其主要分為單頭單尾型、單頭雙尾型、雙頭單尾型和雙頭雙尾 (Gemini) 型, 如圖1所示。本文將從以下四種主要的類型來綜述環(huán)保型氟碳表面活性劑的合成進展。
1.1 單頭單尾環(huán)保型氟碳表面活性劑
單頭單尾環(huán)保型氟碳表面活性劑是一種普通結(jié)構(gòu)的兩親性分子, 其分子上只有一個親水頭基和一條疏水尾鏈, 相比于其它類型表面活性劑而言, 其結(jié)構(gòu)較單一, 分子可設(shè)計性不高。同時, 此類型表面活性劑分子在吸附界面上所占表面積較小, 臨界膠束濃度 (CMC) 較高, 因而在實際應用時常需使用較高濃度才能獲得良好的降低表面張力效果。
Zhao等報道了一種可聚合的環(huán)保型氟碳表面活性劑全氟 (4-甲基-3, 6-二氧雜-7-辛烯) 磺酸鈉 (PSVNa) 。其合成過程較簡單, 就是向溶于丙酮的全氟 (4-甲基-3, 6-二氧雜-7-辛烯) 磺酰氟中加入氫氧化鈉溶液, 使得磺酰氟基團先水解成磺酸基, 磺酸基再與氫氧化鈉反應生成PSVNa。所合成的PSVNa分子主鏈上有兩個醚鍵, 在自然條件下比傳統(tǒng)的全氟烷基長鏈更易降解;另外主鏈的一端為碳碳雙鍵, 在乳液聚合時能鍵合到聚合物上, 從而避免了常規(guī)氟碳表面活性劑從聚合物上解吸或遷移到環(huán)境中的弊病。在表面性能測試中, 當PSVNa的質(zhì)量分數(shù)為4.0%時, 能將水溶液的表面張力降至26 m N/m。
1.2 單頭雙尾環(huán)保型氟碳表面活性劑
單頭雙尾環(huán)保型氟碳表面活性劑是一種具有一個親水頭基和兩條疏水尾鏈的兩親性化合物, 其中的兩疏水尾鏈可以同時是氟碳鏈, 也可以是一條氟碳鏈和一條碳氫鏈, 后者又稱為混雜型氟碳表面活性劑。一般情況下, 該類型表面活性劑由于疏水部分的體積相對于親水部分較大, 臨界膠束濃度相應地比單尾型的低, 膠束形成能力較強。
1.3 雙頭單尾環(huán)保型氟碳表面活性劑
雙頭單尾環(huán)保型氟碳表面活性劑是一種具有兩個親水頭基和一條疏水尾鏈的兩親性化合物。此類型表面活性劑相對單親水頭基的表面活性劑, 由于其分子中有兩個親水頭基, 使得其溶解度相對較大, 但同時也使得其降低水溶液表面張力的效率有所降低。
Boussambe等合成了兩種雙葡萄糖基的環(huán)保型氟碳表面活性劑 (FmH2-Diglu M, m=4, 6) 。該系列表面活性劑的合成過程如下:首先由丙烯酸和2-氨基-2-甲基-1, 3-丙酸縮合成二羥基衍生物, 再對其采用Helferich法進行雙葡萄糖化, 得到一種丙烯酰胺雙葡萄糖基極性頭, 最后再分別與全氟丁基乙基硫代乙酸酯、全氟己基乙基硫代乙酸酯反應, 制得表面活性劑F4H2-Diglu M和F6H2-Diglu M。從這兩種表面活性劑的結(jié)構(gòu)上看, 它們的氟碳鏈均與亞甲基相連, 在自然環(huán)境中易從此處降解成短氟碳鏈, 從而降低其生物累積性。在研究中測得F4H2-Diglum的γCMC為27.8 m N/m, CMC為14.4 mol/L;F6H2-Diglum的γCMC為31.1 m N/m, CMC為0.51 mmol/L。
1.4 雙頭雙尾環(huán)保型氟碳表面活性劑
雙頭雙尾 (又稱雙子或Gemini) 環(huán)保型氟碳表面活性劑具有兩個親水基和兩個親油基, 其獨特結(jié)構(gòu)使其具有比傳統(tǒng)表面活性劑更低的臨界膠束濃度和表面張力, 并更易于在界面吸附和在水溶液中形成膠束。除此以外, Gemini型表面活性劑還具有極好的溶解性、潤濕性和發(fā)泡性等。
Yoshimura等制備了兩種環(huán)保型的Gemini季銨鹽氟碳表面活性劑 (CnFC3-2-C3CnF) 。其合成過程如下:首先3-全氟烷基-1, 2-環(huán)氧丙烷 (CnFC3, n=4, 6) 與N, N′-二甲基乙二胺發(fā)生開環(huán)反應, 生成帶兩氟碳尾鏈的中間體;中間體再與碘甲烷發(fā)生季銨化反應, 生成碘化季銨鹽;最后碘化季銨鹽再通過溴型陰離子樹脂進行離子交換, 即制得CnFC3-2-C3CnF。在兩親水基同時為季銨鹽時, 隨著氟碳鏈長度的增加, γCMC和CMC均有所下降。研究發(fā)現(xiàn), 當n=4時, γCMC為20.3 m N/m, CMC為11.3 mmol/L;當n=6時, CMC為0.172 mmol/L, γCMC為19.8 m N/m。
2 環(huán)保型氟碳表面活性劑的應用
環(huán)保型氟碳表面活性劑作為傳統(tǒng)長氟碳鏈表面活性劑的替代品, 既滿足了環(huán)境要求, 又滿足了使用要求, 在實際應用中能發(fā)揮著常規(guī)碳氫表面活性劑所不能替代的作用。下面就對環(huán)保型氟碳表面活性劑在皮革生產(chǎn)、石油開采和消防滅火等領(lǐng)域中的應用作簡要概述。
2.1 在皮革生產(chǎn)中的應用
由于氟碳表面活性劑具有高表面活性、高化學穩(wěn)定性和高耐熱穩(wěn)定性及氟碳鏈既憎水又憎油的特性, 將氟碳表面活性劑用于皮革加脂、涂飾等工序中, 能賦予皮革特殊的性能, 明顯提高皮革的檔次。
氟碳表面活性劑作為加脂劑助劑或組分之一被用于皮革生產(chǎn)中, 它們將在皮革表面形成一層憎水、憎油、防污的致密氟化表面層, 從而使處理后的皮革在具有防水防油性能的同時, 皮革的天然質(zhì)地保持不變, 仍具有良好的透氣性及柔軟的手感等。
羅朝陽等將動、植物油脂與馬來酸酐共聚, 再依次用十二氟庚醇和高級脂肪醇酯化接枝改性, 合成了環(huán)保型含氟聚合物加脂劑。將不同氟含量的加脂劑應用于皮革復鞣, 研究了其對皮革接觸角、動態(tài)防水性和靜態(tài)吸水率的影響, 結(jié)果表明隨著加脂劑中氟含量的升高, 皮革的防水性能提高。當氟含量為2%時, 皮革的對水的接觸角為155°、動態(tài)防水性達184min、靜態(tài)吸水率為26.56%。
2.2 在石油工業(yè)中的應用
氟碳表面活性劑在石油開采時, 常用作驅(qū)油添加劑, 能降低原油與驅(qū)油體系的油水界面張力, 使原油從油砂和巖石上脫離出來, 和驅(qū)油體系一起被水驅(qū)替至地面, 從而提高采收率。將環(huán)保型氟碳表面活性劑應用于石油工業(yè), 對解決能源和環(huán)境雙重危機都具有極其重要的現(xiàn)實意義。
Al-Amodi等以環(huán)保型氟碳表面活性劑 (FS-50, 兩性型) 和部分水解的聚丙烯酰胺 (HPAM) 為原料, 組成了用于提高碳酸鹽層原油采收率的表面活性劑-聚合物 (SP) 配方。結(jié)果表明, 由2.5 g/L的HPAM和0.001 g/g的FS-50組成的SP能將原油采收率提高至42%。
史鴻鑫等合成了油田泡沫劑配方中的環(huán)保型氟碳表面活性劑硫酸1, 1-二氫-全氟-2, 5-二 (三氟甲基) -3, 6-二氧代壬醇聚氧乙烯醚酯 (Rf-PEG-600-SO3Na) 。該表面活性劑分子主鏈上有兩個醚鍵, 在自然環(huán)境下相比于傳統(tǒng)的全氟烷基長鏈更易降解。對Rf-PEG-600-SO3Na的表面張力、泡沫性能和乳化性能進行了研究, 測得γCMC為18.5m N/m, CMC為0.77 g/L, 發(fā)泡體積為390 m L, 泡沫半衰期為17 min, 乳化力為416 s。
3 展望
環(huán)保型氟碳表面活性目前多以C4和C6為主, 其中C4的氟碳表面活性劑被認為基本上沒有生物累積。因此, 開發(fā)性能優(yōu)異且氟碳鏈更短的氟碳表面活性劑成為了目前迫在眉睫的研究課題, 這對環(huán)境保護具有極其重要意義。但是, 隨著氟碳鏈縮短, 氟碳表面活性劑的性能也逐步下降, 使得很難兼顧環(huán)保與實用性能。為此, 研究人員需要更進一步探究氟碳表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系, 通過合理地設(shè)計和調(diào)節(jié)連接基、疏水基和親水基的結(jié)構(gòu)關(guān)系, 從而開發(fā)出成本低廉、生產(chǎn)工藝簡單、性能優(yōu)異、環(huán)境友好的環(huán)保型氟碳表面活性劑, 以滿足人類社會可持續(xù)發(fā)展的需要。