(1)Fe₂O₃含量測定

1)重鉻酸鉀溶液測定法：準(zhǔn)確稱取已干燥的樣品0.2～0.3 g(精確 至0.0002 g)，置于500 mL錐形瓶中，加1：1鹽酸30 mL，加熱使其完全 溶解，并繼續(xù)加熱到微沸;然后滴加20%的氯化亞錫溶液至液體顏色 剛變?yōu)闊o色，再多加1滴;加入20 mL蒸餾水，冷卻至室溫。加入2% 的氯化汞溶液10 mL，搖蕩3 s，加入硫酸、磷酸混合酸[V(硫酸)：V(磷 酸)：V(蒸餾水)=150：150：700]20 mL及二苯胺磺酸鈉指示液(0.5% 的水溶液)5～7滴，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫色保持30 s不變，即 為終點。

2)計算：

式中：V——耗用K₂Cr₂O₇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;

c——K₂Cr₂O₇標(biāo)準(zhǔn)液的量濃度，mol/L;

79.85——Fe₂O₃的摩爾質(zhì)量，g/mol;

m——試樣質(zhì)量，g。

(2)顏料色光測定

測定工具：4^#調(diào)墨油(亞麻仁油制)，描圖紙，刮刀(長178 mm、寬 7～18 mm)，玻璃板，針筒。

用千分之一精度的天平準(zhǔn)確稱取試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣各1 g，分別置于 干凈的玻璃板上。用針筒抽取0.8 mL調(diào)墨油(或稱0.6 g)，用刮刀將 樣品與油仔細(xì)調(diào)和，再用刮片用力刮使其成均勻之墨漿，直至無細(xì)粒 存在。再將標(biāo)準(zhǔn)樣用同法調(diào)成墨漿，用刮刀分別挑取標(biāo)準(zhǔn)樣與產(chǎn)品墨 漿少許，涂于描圖紙上，兩者相距約1 cm，用刮片均勻刮下，在室內(nèi)朝 北散射光線下比較色澤的差異。色光差異的分級為：近似、微、稍、較 四級。

毒性防護及貯運：非危險品。存放于干燥處，以防止受潮。與酸、 堿性物品隔離。

可分為干法和濕法兩大類。

(1)濕法

1)混酸法。主要原料是硝酸、硫酸和鐵皮，后者是工業(yè)加工鐵皮 的邊角料或機床加工后的廢鐵屑。生產(chǎn)過程分為晶種制備和鐵鹽氧 化兩步，晶種由硝酸和鐵皮反應(yīng)制取。

A.反應(yīng)式：

總反應(yīng)式：

帶有不定量結(jié)晶水的三氧化二鐵懸浮體(Fe₂O₃·nH₂O)呈橘紅色， 作為生產(chǎn)鐵紅的晶種。在晶種存在下，加入硝酸亞鐵溶液與廢鐵皮， 鼓入空氣進行氧化。此時，硝酸亞鐵溶液中的Fe²⁺被空氣中的氧氧化 成氧化鐵，沉積在晶種上，同時生成的硝酸與鐵皮反應(yīng)生成硝酸亞鐵， 其中Fe²⁺再被氧化，如此不斷進行。氧化鐵顆粒不斷成長，顏色由淺 而深，達(dá)到所需色澤，氧化過程可終止。其氧化過程的反應(yīng)式可表示 為：

在氧化過程中，待料液達(dá)發(fā)膠階段，可加入硫酸亞鐵溶液補充 Fe²⁺。其反應(yīng)過程為：

氧化結(jié)束后，經(jīng)過篩、過濾、漂洗、干燥，得成品。

B.工藝流程：

a.硝酸亞鐵制備：鐵皮經(jīng)預(yù)處理，除去油污、雜質(zhì)等，放入反應(yīng)桶 ①(裝滿)，加水到一定液位(約為容器的1/2容積)。96%的硝酸用水 以1：2稀釋至32%左右，徐徐加入反應(yīng)桶內(nèi)。反應(yīng)溫度不超過60℃， 為防止局部過熱，引起硝酸分解，反應(yīng)中要用泵進行料液循環(huán)，使料液 溫度均勻并降低溫度。反應(yīng)終點pH=3～4，硝酸亞鐵含量15%左右， 然后送澄清桶備用。

b.硫酸亞鐵制備：在反應(yīng)桶②中裝滿鐵皮，再加水，然后徐徐加入 98%濃硫酸。m(水)：m(濃硫酸)=4：1，反應(yīng)將停止時通蒸汽升溫至 95℃，使余酸繼續(xù)反應(yīng)至pH=4～6結(jié)束，F(xiàn)eSO₄·7H₂O含量達(dá)500 g/L， 移入澄清桶備用。

c.晶種制備：在晶種桶內(nèi)先放水，通入蒸汽加熱，同時放入拉松的 鐵皮(滿桶)，加入32%的硝酸，V(稀硝酸)：V(水)≈1：6。其中約2/3 的硝酸在3 h內(nèi)慢慢加入，反應(yīng)溫度在90～95℃，溫度變化不要過大， 以免晶種老化，活潑性能變差，氧化時收率低而單耗高。在冷卻到 87℃時，將余下的1/3左右的酸以較快速度加入，待反應(yīng)趨緩后(約 20 min后)續(xù)加余酸，前后加酸時間共約3.5 h。當(dāng)反應(yīng)進行到pH= 2～3，制得的晶種為色澤呈橘紅色漿狀，且8 h內(nèi)不沉淀。

將晶種與制備好的硝酸亞鐵同時加入氧化桶(桶內(nèi)裝滿鐵皮)，晶 種液投入量約為氧化桶有效容積的1/3，硝酸亞鐵溶液的投加量約為 有效容積的1/4，桶內(nèi)硝酸亞鐵的含量約為0.3%～4%。投料后同時 通蒸汽和空氣，保持氧化溫度在80～85℃。當(dāng)升溫到80℃時測定硝酸 亞鐵的含量應(yīng)在3%～4%，不足時需補加。氧化48 h后，料液中硝酸 亞鐵的含量約0.3%，且料液已達(dá)到發(fā)膠階段，應(yīng)立即加硫酸亞鐵溶解 (FeSO₄·7H₂O含量為50%)，并測定料液中的硫酸亞鐵含量在4%～ 5%左右。繼續(xù)氧化30 h左右，將亞鐵含量控制在1%。在此期間應(yīng) 經(jīng)常補加蒸發(fā)掉的水，保持一定液位(離桶口約20 cm)。氧化至90 h 后開始取樣檢驗色光，每4 h一次，直到色光接近標(biāo)準(zhǔn)，放料。當(dāng)色光 接近標(biāo)準(zhǔn)，料液中亞鐵在0.5%左右時，補加少量15%的硝酸亞鐵溶 液，以便亞鐵溶液耗盡為止準(zhǔn)備出料。在氧化過程必須嚴(yán)格控制亞鐵 [包括Fe(NO₃)₂和FeSO₄]濃度，不允許在反應(yīng)過程中將Fe²⁺耗盡，否 則色光發(fā)暗。氧化過程中盡可能通入大量空氣，以保證反應(yīng)桶中粒子 不沉淀并反應(yīng)充分。氧化桶放出料漿應(yīng)經(jīng)篩網(wǎng)過篩，除去未反應(yīng)的鐵 屑等，再漂洗、壓濾，濾餅在150～200℃下干燥，粉碎為成品。

2)硫酸-硫酸亞鐵法。用硫酸與鐵皮(或鐵屑)制備成硫酸亞鐵， 或用工業(yè)副產(chǎn)物硫酸亞鐵結(jié)晶為原料，采用濕法制取鐵紅。主要過程 是晶種制備和氧化過程。

A.反應(yīng)式：

B.工藝流程：基本流程與混酸法相似，示意如下。

a.晶種制備：用硫酸亞鐵與氫氧化鈉反應(yīng)生成氫氧化亞鐵沉淀， 在堿性條件下經(jīng)空氣氧化為氫氧化鐵，呈紅棕色的膠狀懸浮體，作為 生產(chǎn)氧化鐵紅的晶種。

若硫酸亞鐵溶液的濃度過高或氧化時間較長，則晶種較稀薄，晶 粒大，形成不了膠態(tài)溶液。一般制備成50～60 g/L FeSO₄·7H₂O溶液， pH=2～3，放入晶種桶。在攪拌下加入5%左右的氫氧化鈉溶液，氫氧 化鈉與硫酸亞鐵的摩爾比，一般為2～1.1之間，并保持母液中余堿量 在0.3～0.5 g/L，pH在9～12范圍。pH過小和過大都不能形成鐵紅 晶種。在常溫下鼓入空氣，空氣量充足才能得到膠狀紅棕色晶種，且 不易沉降?？諝饬坎蛔銜r容易生成鐵黑。一般工廠中空氣用量在 0.7 m³/min左右。晶種氧化的反應(yīng)溫度最好在10～20℃，若溫度超過 40℃，即使適當(dāng)?shù)膒H和空氣量也會使晶種變黑(成為Fe₃O₄)，失去載 體作用。為了提高晶種穩(wěn)定性，改善鐵紅的色光，在晶種制備液中可 加入晶型轉(zhuǎn)化的促進劑，使晶格發(fā)生變化，粒度分布窄小，這樣可使色 光純正。常用的促進劑有碳酸鈣、硫酸鎂、磷酸鹽等，目前用磷酸鹽的 工廠較多些。在常溫下，晶種制備約1～2 h即成，然后移入氧化桶。

b.氧化過程：在此階段，硫酸亞鐵被氧化成高鐵鹽，后者水解，再 脫水成Fe ₂O₃沉淀于晶種表面，使晶體長大。隨著粒子不斷增大，顏 色會逐漸轉(zhuǎn)成鮮艷而變深，同時水解時生成的硫酸與鐵皮作用生成 FeSO₄，再被氧化成高鐵鹽而水解。

在氧化桶內(nèi)裝滿鐵皮(或鐵屑)，鐵皮應(yīng)拉松并去掉雜質(zhì)，而且屬 低碳鋼的加工廢料。加入硫酸亞鐵溶液，亞鐵含量在50～70 g/L。晶 種液用稀硫酸中和呈偏酸性pH=6左右，再加入氧化桶。若晶種量過 少，鐵紅形成速度過快，則單位產(chǎn)量偏低，原料消耗增加，且色光進展 快，質(zhì)量不易控制。若晶種量過多，鐵紅形成速度較慢，則單位產(chǎn)量高 些，原料消耗也少些，但氧化后期料漿過分稠厚，將妨礙氧化過程的進 行，影響色光的進展。一般晶種加入量為氧化桶有效容積的1/4左右。 氧化溫度宜保持在80～85℃。若氧化溫度偏高，鐵紅成熟快，產(chǎn)量低， 色光偏紫相;若氧化溫度偏低，氧化時間長，色光不鮮艷。若空氣量 大，則反應(yīng)較充分，單位產(chǎn)量高，顏色較純正。所以氧化過程中應(yīng)盡量 加大氣量，切不能停氣。在色光達(dá)到與標(biāo)準(zhǔn)樣品相似后，停止氧化，經(jīng) 過篩、漂洗、過濾，在150～200℃下干燥，即得成品。

(2)干法

主要有鐵黃粉熱分解法、硫酸亞鐵熱分解法和硫酸亞鐵-純 堿法。

1)鐵黃粉熱分解法。將干燥的鐵黃粉在煅燒爐(回轉(zhuǎn)爐)中，在 500～600℃下煅燒，時間約40～60 min，得棕色氧化鐵紅，經(jīng)冷卻、過 篩，即為成品。

2)硫酸亞鐵熱分解法。將硫酸亞鐵在轉(zhuǎn)窯或馬弗爐中，于700～ 800℃高溫下脫水、氧化煅燒，生成氧化鐵，經(jīng)水洗除去可溶物，再過 濾、干燥、粉碎、篩分，得鐵紅成品。

3)硫酸亞鐵-純堿法。硫酸亞鐵與碳酸鈉在高溫下反應(yīng)，可制得 鐵紅和芒硝。

B.工藝流程：

將碳酸鈉與硫酸亞鐵按n(Na₂CO₃)：n(FeSO₄·7H₂O)=1：1.25混 合，磨細(xì)后投入焙燒爐，焙燒溫度為700℃(溫度過高Na₂CO₃易分解)。 焙燒料在室溫下用水浸取，使Na₂SO₄溶解。然后經(jīng)過濾(濾餅可先用 2 mol/L的H₂SO洗滌，以除去殘留的Na₂CO₃)，再用水洗滌，在150～ 200℃下干燥，即得鐵紅產(chǎn)品?；驗V液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，得Na_SO₄·10H₂O。

(3)原料消耗定額，

生產(chǎn)1 t產(chǎn)品約消耗：

產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB1863—80，代號H101、H102、H103。