C20H24O3,雷公藤酚內(nèi)酯已被分配了兩種異構(gòu)體結(jié)構(gòu)。DF Yu 等人于 1990 年報(bào)道了 X 射線分析結(jié)構(gòu) II。然而,在1982年,F(xiàn)X 鄧等人已經(jīng)報(bào)道了結(jié)構(gòu)I的光譜分配?,F(xiàn)在,我們?cè)俅螆?bào)告雷公藤酚內(nèi)酯(I)的單晶分析。晶體屬于斜方系空間群P2(1)2(1)2(1),a=7.270(6),b=12.509(8),c=36.20(1)a,z=8。該結(jié)構(gòu)通過直接方法求解,并通過全矩陣最小二乘法細(xì)化到最終的R因子0.055,基于2322個(gè)強(qiáng)度,I>或= 3 sigma(I)。DF Yu 的結(jié)果很可能是錯(cuò)誤的,只有 1292 個(gè)可用強(qiáng)度。
完成了(-)-雷公藤甲素(1)、(-)-雷公藤苷(2)、(+)-雷公藤酚內(nèi)酯(3)和(+)-雷公藤喹奈(4)的第一次對(duì)映選擇性全合成。關(guān)鍵步驟涉及鑭系元素三氟甲磺酸催化在Mn(OAc)3介導(dǎo)下(+)-8-苯基薄荷酯30的氧化自由基環(huán)化,為中間體31提供良好的化學(xué)收率(77%)和出色的非對(duì)映選擇性(dr 38:1)。然后,在>對(duì)映體過量(> 99% ee)中制備(+)-雷公藤酚甲醚(5),并容易轉(zhuǎn)化為天然產(chǎn)物1-4。此外,還提出了過渡態(tài)模型來解釋手性β-酮酯17(不含α-取代基)和17a(不含α-氯取代基)的氧化自由基環(huán)化反應(yīng)中觀察到的相反手性誘導(dǎo)。
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王玲