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用苯直接氯化制氯苯的方法，是英國(guó)于1909年首先進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的，并一直沿用至今。反應(yīng)式為：有氣相法和液相法兩種。是

①氣相法，反應(yīng)溫度400～500℃，成本高于液相法，故已被淘汰。

②液相法，通常用三氯化鐵催化，但在生成氯苯的同時(shí)，還伴有多氯苯生成。其相對(duì)速度常數(shù)如下：

從以上的相對(duì)速度常數(shù)可知，如能在反應(yīng)過(guò)程中維持苯有較高的濃度，而使氯苯的濃度較低，則可控制多氯苯的生成。為此可采用多釜串聯(lián)或接近活塞流的管式反應(yīng)器連續(xù)操作。是放熱反應(yīng)，可用載熱體移出反應(yīng)熱。但更好的方法是使反應(yīng)在液體的沸點(diǎn)下進(jìn)行。此時(shí)，一部分過(guò)量的苯和少量氯苯氣化，帶走大量熱量，可使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力增加。反應(yīng)產(chǎn)物中含有氯化氫，在蒸餾前要用氫氧化鈉溶液中

氧氯化法

由德國(guó)拉西公司于1932年開(kāi)發(fā)成功。其反應(yīng)式為：

反應(yīng)是在275℃和常壓下于氣相中進(jìn)行的，催化劑為銅-氧化鋁。為了抑制多氯苯的生成，所用的苯需大大過(guò)量。盡管如此，還會(huì)生成5%～8%的二氯苯。

本法主要是在拉西法制苯酚過(guò)程中應(yīng)用，由于拉西法制苯酚已被淘汰，此法也不再采用。