固態(tài)電解質(zhì)( Solid-state electrolyte，簡稱SSE ) 是一種固體離子導體和電子絕緣材料，它是固態(tài)電池的特征成分?？捎糜谔娲囯x子電池中的液體電解質(zhì)，用于電能存儲。主要優(yōu)點是絕對安全、無有毒有機溶劑泄漏問題、不易燃、不揮發(fā)、機械和熱穩(wěn)定性、易于加工、自放電低、可實現(xiàn)更高的功率密度和循環(huán)性。例如，由于固態(tài)電解質(zhì)膜具有抑制鋰枝晶的特性，因此可以在實際設備中使用鋰金屬陽極，而不受液體電解質(zhì)的固有限制，使用高容量陽極和低還原電位，是實現(xiàn)更輕、更薄、更便宜的可充電電池的重要突破。

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       本文通過以下幾點介紹固態(tài)電解質(zhì)的化學機理與優(yōu)勢應用：

        1. 特性

        2. 類別

        3. 全固態(tài)電解質(zhì)（ASSE）

        4. 準固態(tài)電解質(zhì)（QSSE）

        5. 應用

        6. 麥克林固態(tài)電解質(zhì)劑試及衍生產(chǎn)品介紹

特性

       固態(tài)電池 ( SSB，Solid State Batteries ) / 固體電解質(zhì)( SE，Solid electrolytes )要成被市場接受，必須滿足一些關鍵的性能指標。應具備的主要標準如下：

       離子電導率：由于界面動力學和離子遷移率較差，SSB 的離子電導率較低。因此，具有高離子電導率的 SE 至關重要。高離子電導率（至少高于 10 ⁻⁴ S cm ⁻¹ ）可以通過電化學阻抗譜 ( EIS ) 分析測量。

       體積能量密度：除了高離子電導率外，候選材料還必須能夠堆疊在單個封裝內(nèi)，從而為電動汽車提供高能量密度。高體積能量密度是電動汽車在兩次充電之間行駛里程增加所必需的。

       功率密度：需要足夠的功率密度（W/L）來在需要時提供能量，這也是衡量充電和放電速度的標準。

       循環(huán)壽命：傳統(tǒng)的鋰離子電池幾年后就會性能下降，因此需要較長的循環(huán)和保質(zhì)期。

       離子遷移數(shù)：高離子遷移數(shù)（最接近1）可以通過計時電流法 ( CA )和EIS分析相結(jié)合來測量。

       熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性：在設備或汽車運行過程中，SSB 可能會經(jīng)歷較大的體積變化并面臨機械應力。此外，在高工作電極電位下的電化學穩(wěn)定性在高能量密度方面具有優(yōu)勢。因此，考慮它們的機械、熱穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性非常重要。高機械強度（至少數(shù)十MPa）可以通過傳統(tǒng)的拉伸試驗測量。寬電化學穩(wěn)定性窗口（ESW）（至少 4-5 V）可以通過線性掃描伏安法 (LSV)或循環(huán)伏安法 (CV)測量。

       兼容性：由于電解質(zhì)和電極材料之間的接觸面積有限，SSB 中的電阻增加的可能性已經(jīng)很高，因此 SE 必須與電池中使用的電極材料兼容。它還應與鋰金屬接觸穩(wěn)定。它應該更輕，以便可以用于便攜式電子設備。通過連續(xù)多天重復進行 EIS 分析可以測量與電極材料的高兼容性。

采用固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池

類別

       固態(tài)電解質(zhì)的作用與傳統(tǒng)液體電解質(zhì)相同，分為全固態(tài)電解質(zhì)和準固態(tài)電解質(zhì) ( QSSE，quasi-solid-state electrolyte )。全固態(tài)電解質(zhì)又分為無機固體電解質(zhì) ( ISE，inorganic solid electrolyte )、固體聚合物電解質(zhì) ( SPE，solid polymer electrolyte ) 和復合聚合物電解質(zhì) ( CPE，composite polymer electrolyte )。另一方面，QSSE 也稱為凝膠聚合物電解質(zhì) ( GPE，gel polymer electrolyte )，是一種獨立的膜，其中包含一定量的固定在固體基質(zhì)內(nèi)的液體成分。SPE 和 GPE的離子傳導機制大不相同：SPE 通過與聚合物鏈的取代基相互作用傳導離子，而 GPE 主要在溶劑或增塑劑中傳導離子。

全固態(tài)電解質(zhì)（ASSE）

       全固態(tài)電解質(zhì)分為無機固體電解質(zhì)（ISE）、固體聚合物電解質(zhì)（SPE）和復合聚合物電解質(zhì)（CPE）。它們在室溫下呈固態(tài)，離子運動發(fā)生在固態(tài)。它們的主要優(yōu)點是完全去除任何液體成分，旨在大大提高整個設備的安全性。主要限制是離子電導率往往比液體低得多。

全固態(tài)電池示意圖

      無機固體電解質(zhì)（ISE）

       無機固體電解質(zhì) (ISE) 是一種特殊的全固態(tài)電解質(zhì)，由晶體或玻璃態(tài)的無機材料構(gòu)成，通過晶格擴散傳導離子。與其他類型的 SSE 相比，此類固態(tài)電解質(zhì)的主要優(yōu)點是高離子電導率（室溫下為幾mS cm ⁻² 的數(shù)量級）、高模量（GPa 數(shù)量級）和高遷移數(shù)。它們通常很脆，因此與電極的兼容性和穩(wěn)定性較低，界面電阻迅速增加，從學術到工業(yè)的放大過程復雜。它們可以是氧化物、硫化物或磷酸鹽基，晶體結(jié)構(gòu)包括LISICON（鋰超離子導體）（例如 LGPS、LiSiPS、LiPS）、銀鍺礦狀（例如 Li ₆ PS ₅X，X = Cl、Br、I）、石榴石（LLZO）、NASICON（鈉超離子導體）（例如 LTP、LATP、LAGP）、氮化鋰（例如 Li₃N）、氫化鋰（LiBH₄）、磷化鋰三酸鹽和磷化鋰四酸鹽、鈣鈦礦（例如鋰鑭鈦酸鹽，“ LLTO ”）、鋰鹵化物（LYC、LYB）、 RbAg₄I₅。一些 ISE可以是玻璃陶瓷，呈非晶態(tài)，而不是規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)。常見的例子是鋰磷氧氮化物(LIPON) 和鋰硫代磷酸鹽( Li₂S–P₂S₅ )。

      固體聚合物電解質(zhì)（SPE）

       固體聚合物電解質(zhì)(SPE) 是指在聚合物主體材料中無溶劑的鹽溶液，可通過聚合物鏈傳導離子。與 ISE 相比，SPE 更容易加工，通常通過溶液澆鑄而成，使其與大規(guī)模生產(chǎn)工藝高度兼容。此外，它們具有更高的彈性和可塑性，可使界面穩(wěn)定、柔韌性和更好的抵抗操作過程中體積變化的能力。良好的鋰鹽溶解性、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ( Tg )、與大多數(shù)常見電極材料的電化學兼容性、低結(jié)晶度、機械穩(wěn)定性、低溫敏感性都是理想 SPE 候選材料的特征。但一般來說，離子電導率低于 ISE，且其倍率能力受到限制，從而限制了快速充電。PEO 基 SPE 是第一個通過離子跳躍實現(xiàn)分子間和分子內(nèi)離子電導率的固態(tài)聚合物，這得益于聚合物鏈段的運動，這是因為醚基團具有很強的離子絡合能力，但它的室溫離子電導率較低（10 ⁻⁵ S cm ⁻¹ ) ，這是由于結(jié)晶度高造成的。聚醚基 SPE 的主要替代品有聚碳酸酯 、聚酯 、聚腈（如 PAN）、 多元醇（如 PVA）、聚胺（如 PEI）、聚硅氧烷（如 PDMS）和氟聚合物（如 PVDF、PVDF-HFP）。生物聚合物，如木質(zhì)素 、 殼聚糖和纖維素作為獨立的 SPE 或與其他聚合物混合也引起了人們的極大興趣，一方面是因為它們對環(huán)境友好，另一方面是因為它們對鹽具有很強的絡合能力。此外，人們考慮采用不同的策略來提高 SPE 的離子電導率和非晶態(tài)與晶體的比率。

       通過在聚合物溶液中引入顆粒作為填料，可以得到復合聚合物電解質(zhì)（CPE），這些顆?？梢詫i⁺傳導呈惰性（Al ₂O₃、TiO₂、SiO₂、MgO、沸石、蒙脫石等），其唯一目的是降低結(jié)晶度，或者如果ISE的顆粒分散，則可以呈活性（LLTO、LLZO、LATP...），并且取決于聚合物/無機物的比例，通常使用陶瓷-聚合物和聚合物-陶瓷的命名法。 共聚、交聯(lián)、相互滲透和共混也可用作聚合物/聚合物配位，以調(diào)整SPE的性質(zhì)并實現(xiàn)更佳的性能，在聚合物鏈中引入醚、羰基或腈等極性基團可顯著改善鋰鹽的溶解。

準固態(tài)電解質(zhì)（QSSE）

       準固態(tài)電解質(zhì) (QSSE) 是一類由液體電解質(zhì)和固體基質(zhì)組成的復合化合物。液體電解質(zhì)充當離子傳導的滲透途徑，而固體基質(zhì)則為整個材料增加了機械穩(wěn)定性。顧名思義，QSSE 可以具有從堅固的固體狀材料到糊狀材料的一系列機械性能。QSSE 可細分為許多類別，包括凝膠聚合物電解質(zhì) (GPE)、離子凝膠電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)（也稱為“濕沙”電解質(zhì)）。最常見的 QSSE，GPE 具有與 SPE 截然不同的離子傳導機制，后者通過與聚合物鏈的取代基相互作用來傳導離子。同時，GPE 主要在溶劑中傳導離子，溶劑充當增塑劑。溶劑可提高電解質(zhì)的離子電導率，并軟化電解質(zhì)以改善界面接觸。GPE 基質(zhì)由在含有活性離子（如 Li ⁺ 、Na⁺ 、Mg ²⁺ 等）的溶劑中膨脹的聚合物網(wǎng)絡組成。這使復合材料既具有固體的機械性能，又具有液體的高傳輸性能。GPE 中使用了許多聚合物主體，包括PEO、PAN、PMMA、PVDF-HFP等。合成的聚合物孔隙率較高，可加入碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC) 和碳酸二甲酯(DMC)等溶劑。低分子量聚乙二醇 (PEG)或其他醚或高介電常數(shù)的非質(zhì)子有機溶劑（如二甲基亞砜 (DMSO)）也可以混合到 SPE 基質(zhì)中。紫外線和熱交聯(lián)是使 GPE 直接與電極接觸并進行原位聚合的有效方法，可實現(xiàn)完美粘附的界面。許多已發(fā)表的研究論文證明，利用GPE可以輕松實現(xiàn)1 mS cm⁻¹ 量級的離子電導率值。

 不同聚合物基準固態(tài)電解質(zhì)的比較

     新興的 QSSE 子類使用基質(zhì)材料和溶劑。例如，離子凝膠使用離子液體作為溶劑，其安全性得到了提高，包括不易燃和高溫穩(wěn)定。離子凝膠中的基質(zhì)材料可以是聚合物材料 ，也可以是無機納米材料。這些基質(zhì)材料（與所有 QSSE 一樣）具有機械穩(wěn)定性，儲能模量高達 1 MPa 或更高。同時，這些材料無需使用易燃溶劑即可提供 1 mS cm ⁻¹數(shù)量級的離子電導率。然而，凝膠電解質(zhì)（即“濕沙”電解質(zhì)）在固態(tài)時可以實現(xiàn)類似液體的離子電導率（~ 10 mS cm ⁻¹ ）?；|(zhì)材料（例如 SiO₂納米顆粒）通常與低粘度溶劑（例如碳酸亞乙酯(EC)）配對以形成凝膠，凝膠的性質(zhì)可根據(jù)基質(zhì)負載進行修改。基質(zhì)含量范圍為 10 至 40 wt% 可以將電解質(zhì)的機械性質(zhì)從軟糊劑轉(zhuǎn)變?yōu)橛材z。然而，機械強度和離子電導率之間存在權衡，因為隨著基質(zhì)含量的變化，一個增加，另一個就會受到影響。盡管如此，這些材料中的基質(zhì)含量可以帶來額外的好處，包括由于基質(zhì)材料功能化而提高的鋰遷移數(shù)。這些新型 QSSE 是開發(fā)基質(zhì)和溶劑最佳組合的一個活躍的研究領域。

應用

       固態(tài)電解質(zhì)的多功能性和特性擴大了高能量密度和更便宜的電池化學反應的可能應用，而目前最先進的鋰離子電池卻無法實現(xiàn)這些應用。事實上，通過在電池結(jié)構(gòu)中引入 SSE，可以使用金屬鋰作為陽極材料，由于其 3860 mAh g ⁻¹的高比容量，可以實現(xiàn)高能量密度電池。在液體電解質(zhì)中，首先不能使用鋰金屬陽極 (LMA)，因為純鋰電極的樹枝狀生長很容易在幾次循環(huán)后引起短路；其他相關問題包括體積膨脹、固體電解質(zhì)界面 (SEI) 反應性和“死”鋰。使用 SSE 可確保與金屬鋰電極的均勻接觸，并具有機械性能，可阻止充電階段 Li ⁺離子不受控制的沉積。同時，SSE 在鋰硫電池中有著非常有前景的應用，通過阻止多硫化物物質(zhì)在電解質(zhì)中的溶解（從而迅速導致容量降低），解決了多硫化物“穿梭”效應的關鍵問題。

不受控制的鋰枝晶形成

麥克林固態(tài)電解質(zhì)試劑介紹

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【實驗用固態(tài)電解質(zhì)試劑專題頁】

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