COFs（Covalent Organic Frameworks）即共價(jià)有機(jī)框架材料或共價(jià)有機(jī)骨架材料，是指在其延展結(jié)構(gòu)中具有通過強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合的構(gòu)建單元的二維或三維的有機(jī)固體。共價(jià)有機(jī)框架材料是完全由輕元素（氫、硼、碳、氮和氧）組成的多孔的晶體結(jié)構(gòu)。

       麥克林提供各類COFs實(shí)驗(yàn)試劑及其衍生產(chǎn)品，具有純度等級(jí)高、生產(chǎn)工藝先進(jìn)、支持研發(fā)定制等特點(diǎn)，能被廣泛適用于各類科研項(xiàng)目、研究實(shí)驗(yàn)中，歡迎選購(gòu)。

       本文通過以下幾點(diǎn)介紹麥克林COFs相關(guān)試劑的產(chǎn)品特性及應(yīng)用：

        1. 定義

        2. 網(wǎng)狀合成

        3. 化學(xué)合成

        4. 化學(xué)性質(zhì)

        5. 應(yīng)用

        6. 麥克林COFs試劑及衍生產(chǎn)品介紹

定義

       COFs通過有機(jī)前體之間的反應(yīng)形成二維或三維結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生強(qiáng)共價(jià)鍵，從而得到多孔、穩(wěn)定和結(jié)晶的材料。隨著不斷優(yōu)化合成控制和前體選擇，COF 成為有機(jī)材料領(lǐng)域的一個(gè)新領(lǐng)域。這些配位化學(xué)的改進(jìn)使無孔和無定形有機(jī)材料（如有機(jī)聚合物）能夠發(fā)展成為具有剛性結(jié)構(gòu)的多孔結(jié)晶材料，這些材料在多種溶劑和條件下具有出色的材料穩(wěn)定性。通過網(wǎng)狀化學(xué)的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)了精確的合成控制，并產(chǎn)生了有序的納米多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有高度優(yōu)先的結(jié)構(gòu)取向和特性，可以協(xié)同增強(qiáng)和放大。

       通過明智地選擇 COF 二級(jí)構(gòu)建單元 ( SBU，secondary building units ) 或前體，可以預(yù)先確定最終結(jié)構(gòu)，并通過出色的控制進(jìn)行修改，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)新興特性的微調(diào)。這種控制水平有利于 COF 材料的設(shè)計(jì)、合成和用于各種應(yīng)用，很多時(shí)候其指標(biāo)達(dá)到或超越了目前最先進(jìn)的方法。

網(wǎng)狀合成

       多孔晶體固體由次級(jí)結(jié)構(gòu)單元 (SBU，secondary building units) 組成，這些結(jié)構(gòu)單元組裝在一起形成周期性多孔骨架。通過各種 SBU 組合可以形成幾乎無限數(shù)量的骨架，從而產(chǎn)生獨(dú)特的材料特性，可用于分離、存儲(chǔ)和異相催化等應(yīng)用。

       網(wǎng)狀合成可以輕松地自下而上地合成框架材料，從而實(shí)現(xiàn)框架性質(zhì)的高度可控的可調(diào)性。自下而上的方法可以通過原子或分子成分合成材料，而自上而下的方法則通過剝離、光刻或其他類型的合成后改性等方法從本體形成材料。自下而上的方法對(duì)于 COF 等材料尤其有利，因?yàn)楹铣煞椒ㄖ荚谥苯有纬裳由斓?、高度交?lián)的框架，并且可以在納米級(jí)進(jìn)行出色的控制。當(dāng) SBU 組合形成預(yù)定結(jié)構(gòu)時(shí)，幾何和尺寸原理決定了框架的最終拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

       當(dāng)單體化合物被整合到等網(wǎng)狀框架（如 COF）中時(shí)，它們的性質(zhì)可得到協(xié)同增強(qiáng)和放大。COF 材料擁有自下而上網(wǎng)狀合成的獨(dú)特能力，可提供穩(wěn)健、可調(diào)節(jié)的框架，從而協(xié)同增強(qiáng)前體的特性，進(jìn)而在不同應(yīng)用中提高性能方面帶來諸多優(yōu)勢(shì)。因此，COF 材料是高度模塊化的，可通過改變 SBU 的特性、長(zhǎng)度和功能來有效調(diào)整，具體取決于框架規(guī)模上所需的屬性變化。因此，可以將不同的功能直接引入框架支架中，以實(shí)現(xiàn)多種功能，而如果通過自上而下的方法（如光刻方法或基于化學(xué)的納米制造）來實(shí)現(xiàn)這些功能，將會(huì)非常麻煩甚至不可能。通過網(wǎng)狀合成，可以對(duì)模塊化框架材料進(jìn)行分子工程設(shè)計(jì)，這些材料具有高度多孔的支架，表現(xiàn)出獨(dú)特的電子、光學(xué)和磁性，同時(shí)將所需的功能集成到 COF 骨架中。

通過合理選擇前體來控制 COF 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，從而在最終生成的網(wǎng)絡(luò)中實(shí)現(xiàn)鍵合方向性

       網(wǎng)狀合成不同于有機(jī)化合物的逆合成，因?yàn)榫W(wǎng)狀合成中結(jié)構(gòu)塊的結(jié)構(gòu)完整性和剛性在整個(gè)構(gòu)建過程中保持不變——這一重要方面有助于充分發(fā)揮晶體固態(tài)框架設(shè)計(jì)的優(yōu)勢(shì)。同樣，網(wǎng)狀合成應(yīng)與超分子組裝區(qū)分開來，因?yàn)樵谇罢咧?，結(jié)構(gòu)塊通過整個(gè)晶體中的強(qiáng)鍵連接在一起。

化學(xué)合成

       2005年化學(xué)家利用網(wǎng)狀合成法合成了前兩種 COF：COF-1，通過苯二硼酸 (BDBA) 的脫水反應(yīng)合成；COF-5 ，通過六羥基三苯并菲 (HHTP) 和 BDBA 的縮合反應(yīng)合成。這些骨架材料分別通過溶劑熱合成法，通過形成環(huán)硼氧烷和硼酸酯鍵相互連接。

       以下是幾種COFs的化學(xué)合成方法：

      1. 硼縮合

       最流行的 COF 合成路線是硼縮合反應(yīng)，下圖是硼酸之間的分子脫水反應(yīng)。在 COF-1 的情況下，三個(gè)硼酸分子聚合形成平面六元 B3O3（硼氧烷）環(huán)，并消除三個(gè)水分子。

硼以可逆反應(yīng)形成各種鍵（硼酸鹽、硼氧烷和硼氮烷）

COF-1 的骨架結(jié)構(gòu)由苯環(huán)和硼氧環(huán)連接而成，由苯基二硼酸通過縮合反應(yīng)合成

      2. 亞胺縮合

       亞胺縮合反應(yīng)可消除水（例如，在酸性催化劑下使苯胺與苯甲醛發(fā)生反應(yīng)），可用作合成新一類 COF 的途徑。三維 COF（COF-300）和二維 COF（TpOMe-DAQ）就是這種化學(xué)反應(yīng)的很好例子。當(dāng)1,3,5-三甲酰間苯三酚(TFP) 用作 SBU 之一時(shí)，會(huì)發(fā)生兩種互補(bǔ)的互變異構(gòu)（烯醇變成酮，亞胺變成烯胺），從而產(chǎn)生 β-酮烯胺部分，如 D??AAQ-TFP 框架中所示。 DAAQ-TFP 和 TpOMe-DAQ COF 在酸性水溶液條件下均穩(wěn)定，且含有氧化還原活性連接體 2,6-二氨基蒽醌，這使得這些材料能夠在特征電位窗口內(nèi)可逆地存儲(chǔ)和釋放電子。因此，這兩種 COF 均已被研究作為超級(jí)電容器電極材料使用。

以氮為特征的 COF 形成的可逆反應(yīng)可形成各種鍵（亞胺、腙、吖嗪、方酸酐、吩嗪、酰亞胺、三嗪）

      3. 溶劑熱合成

       溶劑熱法是文獻(xiàn)中最常用的方法，但由于有機(jī) SBU 在非有機(jī)介質(zhì)中的不溶性以及達(dá)到熱力學(xué) COF 產(chǎn)品所需的時(shí)間，通常需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。

化學(xué)性質(zhì)

     1. 孔隙率

       COF 的一個(gè)決定性優(yōu)勢(shì)是通過替代不同尺寸的類似 SBU 而具有出色的孔隙率。孔徑范圍為 7-23 Å，具有多種形狀和尺寸，并且在溶劑抽離過程中保持穩(wěn)定。COF 結(jié)構(gòu)的剛性支架使材料能夠抽離溶劑并保持其結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生高表面積，如Brunauer–Emmett–Teller 分析所示。這種高表面積與體積比和令人難以置信的穩(wěn)定性使 COF 結(jié)構(gòu)成為氣體存儲(chǔ)和分離的特殊材料。

      2. 結(jié)晶度

       迄今為止，已合成了幾種 COF 單晶。人們采用了各種技術(shù)來改善 COF 的結(jié)晶度。使用調(diào)節(jié)劑（前體的單功能版本）可以減緩 COF 的形成，以便在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)控制之間實(shí)現(xiàn)更有利的平衡，從而實(shí)現(xiàn)晶體生長(zhǎng)。然而，絕大多數(shù) COF 不能結(jié)晶成單晶，它們是不溶性粉末，但可以通過調(diào)節(jié)鍵形成的可逆性來改善這些多晶材料的結(jié)晶度，從而實(shí)現(xiàn)校正粒子生長(zhǎng)和 COF 形成過程中出現(xiàn)的缺陷的自我修復(fù)。

COF 形成的可逆反應(yīng)以多種原子為特征，形成不同的鍵（連接硼酸酯和亞胺鍵、烯烴、硅酸鹽、亞硝基的雙階段）

      3. 電導(dǎo)率

       將 SBU 整合到共價(jià)框架中可協(xié)同產(chǎn)生遠(yuǎn)高于單體值的電導(dǎo)率。SBU 的性質(zhì)可以提高電導(dǎo)率。通過在整個(gè) COF 支架中使用高度共軛的連接體，可將材料設(shè)計(jì)為完全共軛，從而實(shí)現(xiàn)高電荷載流子密度以及跨平面和面內(nèi)電荷傳輸。COF 結(jié)構(gòu)中的新興電導(dǎo)性對(duì)于催化和儲(chǔ)能等應(yīng)用尤其重要，因?yàn)檫@些應(yīng)用需要快速高效的電荷傳輸以實(shí)現(xiàn)最佳性能。

       如上圖所示，在完全共軛的2D COF材料中（例如由金屬酞菁和高度共軛的有機(jī)連接體合成的材料），電荷傳輸在平面內(nèi)以及通過堆棧都會(huì)增加，從而提高電導(dǎo)率。

應(yīng)用

      1. 氣體儲(chǔ)存與分離

       由于COF具有出色的孔隙率，它們被廣泛應(yīng)用于氫氣、甲烷等氣體的儲(chǔ)存和分離。

      2. 光學(xué)特性

       高度有序的π共軛TP-COF由芘和三苯功能團(tuán)交替連接在介孔六邊形骨架中組成，具有高發(fā)光性，可捕獲寬波長(zhǎng)范圍的光子，并允許能量傳輸和遷移。此外，TP-COF具有導(dǎo)電性，能夠在室溫下重復(fù)開關(guān)電流。

      3. 傳感

       由于定義了分子-框架相互作用，COF 可用作各種環(huán)境和應(yīng)用中的化學(xué)傳感器。當(dāng) COF 的功能與各種分析物相互作用時(shí)，其性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，從而使該材料能夠在各種條件下用作設(shè)備：作為化學(xué)電阻傳感器以及小分子的電化學(xué)傳感器。

      4. 催化

       由于能夠在 COF 結(jié)構(gòu)中引入多種功能，因此可以結(jié)合導(dǎo)電性和穩(wěn)定性等其他有利特性對(duì)催化位點(diǎn)進(jìn)行微調(diào)，從而提供高效且選擇性的催化劑。COF 已被用作有機(jī)電化學(xué)以及光化學(xué)反應(yīng)中的非均相催化劑。

      5. 儲(chǔ)能

       一些 COF 具備在鋰離子電池以及各種不同的金屬離子電池和陰極等儲(chǔ)能應(yīng)用中表現(xiàn)良好所必需的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。

麥克林COFs試劑及衍生產(chǎn)品介紹

       麥克林COFs試劑產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)：

       1. 結(jié)構(gòu)新穎、品種繁多

       2. 純度等級(jí)高

       3. 生產(chǎn)工藝先進(jìn)

       4. 接受研發(fā)定制

【COFs產(chǎn)品專題頁】

麥克林是COFs試劑大規(guī)模生產(chǎn)商

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