根據(jù)中國(guó)禁毒辦發(fā)布的毒情形勢(shì)報(bào)告，去年全國(guó)共破獲毒品犯罪案件4.2萬(wàn)起，繳獲毒品25.9噸，較2022年分別增長(zhǎng)12.6%和18%。與此同時(shí)，不法分子對(duì)現(xiàn)代技術(shù)手段的應(yīng)用愈發(fā)嫻熟，走私渠道日益多樣，毒品偽裝能力越來(lái)越強(qiáng)，這些因素顯著增加了發(fā)現(xiàn)和打擊毒品犯罪的難度。尤其是在流通環(huán)節(jié)中，毒品檢測(cè)的時(shí)間窗口極短，檢測(cè)手段的精準(zhǔn)度和便攜性成為亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

針對(duì)這一問(wèn)題，受到嗅毒犬對(duì)毒品氣味識(shí)別的啟發(fā)，吉林大學(xué)的張明（點(diǎn)擊查看介紹）團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種非接觸式熒光探針（PyDPA和PyDMA），該探針通過(guò)比率型和多模式熒光響應(yīng)實(shí)現(xiàn)了冰毒及其模擬物MPEA蒸氣的快速視覺(jué)檢測(cè)和準(zhǔn)確識(shí)別；同時(shí)該團(tuán)隊(duì)還引入智能設(shè)備構(gòu)建了適用于現(xiàn)場(chǎng)的半定量和全定量便攜式檢測(cè)平臺(tái)。此外，研究結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及飛秒-瞬態(tài)吸收光譜詳細(xì)分析了氫鍵誘導(dǎo)的熒光探針分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）調(diào)控和薄膜傳感器聚集態(tài)改變之間的協(xié)同作用。

該團(tuán)隊(duì)前期工作已經(jīng)證明，二苯基吖啶為識(shí)別位點(diǎn)的熒光探針可以與胺形成不同強(qiáng)度的氫鍵，引起一級(jí)胺、二級(jí)胺與三級(jí)胺的差異化的響應(yīng)，將檢測(cè)范圍縮小至MPEA所屬的二級(jí)胺（圖1a）。在本工作中，作者通過(guò)進(jìn)一步調(diào)控受體基團(tuán)，得到一組在聚集態(tài)下具有激基締合物（excimer）特征發(fā)光的熒光探針。研究結(jié)果表明，這一獨(dú)特的激發(fā)態(tài)特性賦予了探針多模式響應(yīng)的能力，其中MPEA表現(xiàn)出不同于其他化合物的雙峰增強(qiáng)響應(yīng)和青色的熒光發(fā)射（如圖1c）。

圖1. 熒光探針結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和效果示意圖

圖2展示了探針對(duì)各種潛在干擾物在420 nm和520 nm處的熒光強(qiáng)度變化，結(jié)果顯示MPEA在420/520 nm兩個(gè)波長(zhǎng)處均具有最強(qiáng)烈的熒光強(qiáng)度變化；隨后該作者將探針表現(xiàn)出的響應(yīng)構(gòu)建了三元數(shù)據(jù)矩陣進(jìn)行主成分分析（PCA），以其中兩個(gè)顯著因子構(gòu)建PCA圖，其中MPEA被分在單獨(dú)的橢圓簇，置信區(qū)間為95%；即使與MPEA結(jié)構(gòu)非常相似的胺，如苯胺、芐胺或二乙胺，也可以很顯著地與MPEA區(qū)分開(kāi)。

圖2. 熒光模式對(duì)MPEA的特異性識(shí)別 

該項(xiàng)研究還對(duì)傳感器的靈敏度、響應(yīng)時(shí)間、傳感范圍、穩(wěn)定性和再生能力等關(guān)鍵性能指標(biāo)進(jìn)行了全面的分析。結(jié)果表明，PyDPA和PyDMA對(duì)MPEA的響應(yīng)在一分鐘內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定；熒光顏色由藍(lán)色變?yōu)榍嗌灰?20 nm和420 nm處熒光強(qiáng)度比值為縱坐標(biāo)，PyDPA和PyDMA計(jì)算得到檢測(cè)限分別為0.06 ppm和0.17 ppm。另外，所開(kāi)發(fā)的熒光薄膜傳感器具有驚人的可逆性，在連續(xù)測(cè)試15個(gè)循環(huán)之后仍然保持70%以上的熒光信號(hào)，顯著降低了熒光薄膜傳感器的使用成本。

圖3. PyDPA/PyDMA對(duì)MPEA蒸氣的傳感性能

為了方便禁毒部門在現(xiàn)場(chǎng)快速確認(rèn)毒品并及時(shí)取證，作者開(kāi)發(fā)了一系列便攜式檢測(cè)方法。圖4展示了一個(gè)類似于pH試紙的校準(zhǔn)卡——將制備的薄膜傳感器暴露于已知濃度梯度的MPEA蒸氣中，捕捉其熒光顏色變化。用戶可通過(guò)簡(jiǎn)單的顏色判斷初步評(píng)估毒品濃度。進(jìn)一步，為提升低濃度下顏色辨別的準(zhǔn)確度，作者開(kāi)發(fā)了基于智能手機(jī)的定量檢測(cè)平臺(tái)。該平臺(tái)通過(guò)手機(jī)提取并分析薄膜傳感器顏色變化，將人眼感知的顏色差異量化為具體的數(shù)值（用ΔE表示），并在0-0.32 ppm范圍內(nèi)建立了ΔE與濃度之間的線性工作曲線。作者還與中國(guó)刑事警察學(xué)院合作，驗(yàn)證了該技術(shù)對(duì)真實(shí)繳獲冰毒樣品中的應(yīng)用可行性。

圖4. 基于PyDPA/PyDMA薄膜傳感器開(kāi)發(fā)的便攜式半定量/定量檢測(cè)方法

最后，作者通過(guò)核磁滴定驗(yàn)證了作用方式，并通過(guò)理論計(jì)算和飛秒-瞬態(tài)吸收深入解析了發(fā)光過(guò)程變化的機(jī)理。結(jié)果表明，二苯基吖啶與MPEA之間形成的氫鍵會(huì)誘導(dǎo)PyDPA/PyDMA的ICT弛豫，導(dǎo)致帶隙變窄并引發(fā)熒光紅移現(xiàn)象，對(duì)應(yīng)520 nm處熒光增強(qiáng)。為揭示excimer在傳感過(guò)程的貢獻(xiàn)，作者分析了探針作用前后熒光衰減曲線餓熒光壽命的變化，得到的熒光壽命由4.31 ns縮短到2.21 ns，證明420 nm處熒光增強(qiáng)是由excimer向monomer的轉(zhuǎn)變引起的。

圖5. 傳感機(jī)理研究

綜上所述，這項(xiàng)研究通過(guò)快速、可視化及特異性識(shí)別，為冰毒的熒光檢測(cè)帶來(lái)了性能上的突破，其雙機(jī)理協(xié)同傳感機(jī)制突破了該領(lǐng)域分子設(shè)計(jì)的瓶頸，為未來(lái)的分子設(shè)計(jì)提供了新的思路。此外，通過(guò)引入現(xiàn)代技術(shù)手段，該技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室成功邁向?qū)嶋H，為現(xiàn)場(chǎng)執(zhí)法、邊境安檢、物流監(jiān)管等應(yīng)用提供了高效工具。未來(lái)，這一技術(shù)有望進(jìn)一步進(jìn)入市場(chǎng)，用于篩查偽裝在食品和飲料中的毒品，為公眾安全提供更有力的保障，使毒品無(wú)處遁形。

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