2002年，Grubbs教授在第二代Grubbs催化劑的基礎(chǔ)上作了進(jìn)一步改進(jìn)，將過量的溴吡啶與第二代Grubbs催化劑混合，幾分鐘后僅需將混合物在環(huán)戊烷中沉淀，即可獲得第三代Grubbs催化劑（圖1），其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為兩個(gè)吡啶環(huán)替代第二代Grubbs催化劑中的膦配體。
圖1
第三代Grubbs催化劑的特點(diǎn)是引發(fā)過程極快，在開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異，一個(gè)小時(shí)內(nèi)就能完成幾百個(gè)聚合度以內(nèi)的聚合，對(duì)降冰片烯類單體的聚合可控性最佳(Grubbs, R. H., Ed. Handbook of Metathesis; Wiley-VCH: Weinheim, 2003; Vol. 3; T. Ritter, A. Hejl, A. G. Wenzel, T. W. Funk, R. H. Grubbs, Organometallics 2006, 25, 5740-5745)。目前，Grubbs三代催化劑已成為了廣泛使用的聚合催化劑。
例如，美國喬治亞南方大學(xué)Schanz團(tuán)隊(duì)利用第三代Grubbs催化劑制備了線性聚二環(huán)戊二烯，這些聚合物的平均分子量與開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)（ROMP）的理論值非常接近。然而在高催化劑負(fù)載量下，由于二次開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)（ROCM），聚合物顯示出一部分低支化度的聚合物。Ru-亞甲基基團(tuán)能夠通過ROCM機(jī)制在較低溫度下交聯(lián)為固體材料，Ru中心仍然附著在聚合物鏈上，從而形成大分子引發(fā)劑聚合物，當(dāng)材料在氮?dú)鈿夥障录訜釙r(shí)，特別是在200°C至400°C的范圍內(nèi)，其穩(wěn)定性要明顯高于線性PDCPD。相關(guān)成果發(fā)表在JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY 2018, 56, 359-364上（圖2）。
圖2
韓國首爾科技大學(xué)Choi團(tuán)隊(duì)利用Grubbs三代催化劑實(shí)現(xiàn)了葡萄糖和半乳糖單體的串聯(lián)聚合，制備了新的聚合物，將開環(huán)糖摻雜入聚合物骨架中。分子量隨單體與引發(fā)劑之比的線性增加以及較窄的分子量分散度都說明了該聚合反應(yīng)得到了很好的控制。值得說明的是所得聚合物在酸性條件下能夠快速完全解聚為小分子。相關(guān)成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12207-12211上（圖3）。
圖3
大環(huán)酮骨架廣泛存在于許多天然化合物中，這些化合物通常具有顯著的生物活性。印度伯德旺大學(xué)Ansary團(tuán)隊(duì)利用縮合反應(yīng)制備了化合物7a-j和8a-e，隨后使用Grubbs三代催化劑，通過閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)合成了一系列二苯并十五元二氧雜大環(huán)酮化合物9a-j和8a-e。相關(guān)成果發(fā)表在ChemistrySelect 2022, 7, e202201831上（圖4）。
圖4
最近，南方科技大學(xué)鄭智平團(tuán)隊(duì)開發(fā)了Grubbs三代催化劑的一種新應(yīng)用，在溫和條件下（1 atm, <100 °C），水相甲醇重整生成氫氣，幾乎觀察不到CO的形成。Grubbs三代催化劑在這一過程中獲得了最佳的周轉(zhuǎn)頻率(TOF = 158 h−1)和周轉(zhuǎn)次數(shù)(TON = 11424, 72 h)。此外，Grubbs三代催化劑也是乙醇和甲酸脫氫的理想催化劑。作者通過DFT理論計(jì)算和機(jī)理探究揭示了這些反應(yīng)過程均涉及一種不同尋常的六元環(huán)（σ-鍵）復(fù)分解路徑。這一工作為氫能經(jīng)濟(jì)以及更廣泛的清潔和可再生能源發(fā)展相關(guān)的催化劑涉及開辟了新的機(jī)遇。相關(guān)工作發(fā)表在ACS Catal. 2022, 12, 2212-2222上（圖5）。
圖5
相關(guān)產(chǎn)品：
