芳基之間或芳基與雜芳基之間進(jìn)行偶聯(lián)的反應(yīng)，是有機(jī)合成中非常常見(jiàn)的一種構(gòu)建碳碳鍵的方法。
偶聯(lián)機(jī)理分為以下幾種：
- 傳統(tǒng)的交叉偶聯(lián)機(jī)理（親電試劑和親核試劑作為底物）；
- 雙親核試劑氧化偶聯(lián)機(jī)理；
- 雙親電試劑還原交叉偶聯(lián)。
- 自由基機(jī)理。
偶聯(lián)反應(yīng)主要包括以下幾種：
1.Suzuki reaction (鈴木偶聯(lián)反應(yīng))
2.Stille coupling (施蒂勒反應(yīng))
3.Yamamoto coupling (山本偶聯(lián)反應(yīng))
4.Sonogashira coupling (菌頭偶聯(lián)反應(yīng))
5.Heck reaction (赫克反應(yīng))
6.其他
本文從反應(yīng)機(jī)理以及應(yīng)用方面對(duì)Suzuki reaction (鈴木偶聯(lián)反應(yīng))展開論述
Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)：零價(jià)鈀配合物催化下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯與氯、溴、碘代芳烴或烯烴發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)由鈴木章在1979年首先報(bào)道，在有機(jī)合成中的用途很廣，具備強(qiáng)的底物適應(yīng)性及官能團(tuán)容忍性，常用于合成多烯烴、苯乙烯和聯(lián)苯的衍生物，從而應(yīng)用于眾多天然產(chǎn)物、有機(jī)材料的合成中。
Suzuki反應(yīng)的機(jī)理:
Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)也稱作鈴木反應(yīng)，是1981年由日本北海道大學(xué)Akira Suzuki教授發(fā)現(xiàn)。該反應(yīng)是在鈀配合物的催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯作為親核基團(tuán)與鹵素（Cl、Br、I）代的芳烴或烯烴發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)。Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理是普通的催化循環(huán)過(guò)程，包括氧化加成、轉(zhuǎn)移金屬化及還原消除三個(gè)階段。
1、氧化加成階段
此過(guò)程中，鈀（0）催化劑與鹵代烴發(fā)生氧化加成反應(yīng)形成Pd-C鍵并生成RPdX，通過(guò)協(xié)同的三元過(guò)渡態(tài)實(shí)現(xiàn)，同時(shí)鈀從0價(jià)變?yōu)棰騼r(jià)。
2、轉(zhuǎn)移金屬化階段
硼上的R遷移到Pd上，兩個(gè)有機(jī)基團(tuán)（R，R’）通過(guò)C-Pd鍵連接到Pd原子上。由于B并不是真正的金屬，形成的金屬試劑活性并不高，因此在反應(yīng)中需要加入Base進(jìn)行活化。
3、還原消除階段
此過(guò)程與氧化加成是互為反向的兩個(gè)過(guò)程，R和R’相互連接，形成C-C鍵，并從Pd上解脫出來(lái)，鈀從Ⅱ價(jià)變?yōu)?價(jià)
Suzuki反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)：
1.反應(yīng)對(duì)水不敏感;
2可允許多種活性能團(tuán)存在，-CHO、-COCH3、-COOC2H5、-0CH3、-CN、-NO2、-F等官能團(tuán);
3可以進(jìn)行通常的區(qū)域和立體選擇性的反應(yīng);
4.試劑易于合成，穩(wěn)定性好;
5.這類反應(yīng)的無(wú)機(jī)副產(chǎn)物是無(wú)毒的且易于除去，可以保證其適用于實(shí)驗(yàn)室且可以用于工業(yè)化生產(chǎn)
其缺點(diǎn)是氯代物（特別是空間位阻大的氯代物）及一些雜環(huán)硼酸反應(yīng)難以進(jìn)行。