對氨基苯酚亦稱“對羥基苯胺”，是目前在我國應(yīng)用較廣泛的一種精細有機化工中間體，在染料工業(yè)上用于合成弱酸性黃6G、弱酸性嫩黃5G、硫化深藍3R、硫化藍CV、硫化艷綠GB、硫化紅棕B3R、硫化還原黑CLG等。在醫(yī)藥工業(yè)上對氨基苯酚用于合成撲熱息痛、安妥明等。也用于制備顯影劑、抗氧劑和石油添加劑等產(chǎn)品。

【別名】4-氨基苯酚、4-氨基-1-羥基苯、4-羥基苯胺。
【分子式】C6H7NO
【分子量】109.13

 

氨基苯酚又稱羥基苯胺、氨基羥基苯。有3種異構(gòu)體，即鄰氨基苯酚、間氨基苯酚、對氨基苯酚。1874年Baeyer等首先制得對氨基苯酚。因羥基和氨基的相對位置不同，三者在物理化學(xué)性質(zhì)方面也不相同。本品顯弱堿性及弱酸性以及強還原性。因同時具有氨基和苯酚兩個基團，因此具有二者的通性。在空氣和日光中很不穩(wěn)定，尤其是在濕空氣中對氧敏感，特別是鄰位和對位更易被氧化而使顏色加深，主要是氧化后生成氨基吩噁嗪衍生物。

【理化性質(zhì)】
白色片狀晶體。有強還原性，易被空氣中的氧氣所氧化。遇光和在空氣中顏色變灰褐。有兩種型態(tài)：從水、乙醇和乙酸乙酯中析出者為α-型，為白色至淺黃色正交晶系片狀結(jié)晶;從丙酮中析出者為雙錐形晶體。在空氣及光的影響下，顏色迅速變深，在濕空氣中尤甚。熔點189.6～190.2℃，在110℃(1.467× 103Pa)可不分解而升華。沸點284(分解)。在絕對乙醇中溶解度0℃時4.5%，在丁酮中溶解度58.5℃時9.3%，微溶于氯仿、苯和石油醚，可溶于乙醇、乙醚和水，溶于堿液后很快變褐色。在水中UVλmax229、294nm。
在水中的溶解度：0.0℃時1.1、59.0℃時3.01、77.0℃時6.44、 86.7℃時10.09、96.6℃時19.53、102.0℃時33.42。

【相關(guān)化學(xué)反應(yīng)】
對氨基苯酚與無機酸反應(yīng)可生成溶于水的鹽。水溶液遇三氯化鐵或次氯酸鈉呈紫色。
本品在乙醚中用氧化銀氧化，生成醌亞胺，用二氧化鉛或硝酸銀氧化時，生成對苯醌。15℃時Kb＝6.6×10-9，與三氧化鉻作用被氧化為苯醌。
對過量氯反應(yīng)，生成多氯醌。
用發(fā)煙硫酸磺化時，生成4-氨基苯酚-2-磺酸。
在緩和的條件下，用乙酐?；瘯r，生成N-乙?；椒?。
與亞硝酸鈉反應(yīng)，可重氮化。
硝基苯在硫酸介質(zhì)中，用Pt-C催化劑進行加氫反應(yīng)，亦可制得對氨基苯酚。

【主要用途】
對氨基苯酚主要用于制造解熱鎮(zhèn)痛藥物撲熱息痛。制造硫化染料硫化新藍FBL、硫化藍CV、硫化艷綠GB、硫化紅棕B3R、硫化還原黑CLG、硫化深藍3R，毛皮染料毛皮棕P等。用于合成高分子材料穩(wěn)定劑4-羥基二苯胺、N，N′-二苯基-1，4-苯二胺、N-(4-羥基苯基)-2-萘胺等。還可制造照相顯影劑N-甲基對氨基苯酚等。

【苯酚亞硝化法】
將濃度為90%的苯酚溶液加入到40%的硫酸溶液中，在冷卻及攪拌下，加入45%的亞硝酸鈉溶液，反應(yīng)完成后，析出對亞硝基苯酚，過濾。將對亞硝基苯酚加入到10% 的硫化鈉溶液中，加熱至45～48℃，反應(yīng)完成后，加入熱水及鹽酸，使pH=7.5，然后冷卻，析出對氨基苯酚，最后用活性炭脫色，并重結(jié)晶精制。

【偶合還原法】
以苯胺為原料，在鹽酸溶液中與亞硝酸鈉反應(yīng)，進行重氮化，在此溶液中再加入苯酚的氫氧化鈉溶液，生成偶氮苯結(jié)晶，過濾后，將結(jié)晶溶入鹽酸溶液，加入鐵粉進行還原，同時生成苯胺和對氨基苯酚，經(jīng)分離后，重結(jié)晶精制。

【工業(yè)制備對氨基苯酚的方法】
工業(yè)上生產(chǎn)對氨基苯酚的主要方法是將對硝基氯苯在氫氧化鈉中水解成對硝基苯酚鈉，酸化后用鐵粉還原而得，具體操作步驟和化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

在配堿釜中將氫氧化鈉配制成濃度為137～140g/L的溶液，然后將其加入到水解釜內(nèi)，加入熔融的對硝基氯苯，加熱升溫到152℃，釜內(nèi)壓力為0.4～0.42MPa(表壓)，停止加熱，水解反應(yīng)放出的熱量使溫度與壓力上升到165℃、0.6MPa (表壓)，反應(yīng)3小時，取樣分析，使油狀餾出物 <0.5%后，水解到終點。冷卻至120℃。
將水和98%的濃硫酸加入到第一結(jié)晶釜中，然后壓入水解物，冷卻到50～55℃，加入濃硫酸，使剛果紅試紙呈紫色，繼續(xù)冷卻至30℃，抽濾到離心機中進行脫水。
在還原釜內(nèi)加入上批對氨基苯酚精制過濾后的母液，加熱到90℃，加入鐵粉和30%的鹽酸，在沸騰狀態(tài)下交替加入鐵粉和對硝基苯酚，加料過程視反應(yīng)情況(如溢鍋時)，應(yīng)補入冷的精制過濾母液。沸騰還原到終點(反應(yīng)液滴于白色濾紙上，滲圈應(yīng)無色)。補入一定量的熱精制母液，加入氧化鎂至反應(yīng)液中無鐵離子。靜置30分鐘，放出上層清液，下層鐵泥用98℃結(jié)晶過濾母液打漿，過濾，濾液打入第二結(jié)晶釜內(nèi)。
在第二結(jié)晶釜內(nèi)于4小時內(nèi)降溫到60～65℃，放入第三結(jié)晶釜在4小時內(nèi)繼續(xù)降溫到25℃，維持30分鐘，離心過濾。
在精制釜內(nèi)配成SO2含量為4%～5%的重亞硫酸氫鈉溶液，加入結(jié)晶過濾的濾餅，攪拌1.5 小時，離心過濾，濾餅進行負壓氣流干燥，得對氨基苯酚成品，精制母液于下批還原時循環(huán)使用。

【毒性和防護】
有毒，對氨基苯酚具有苯胺和苯酚的雙重毒性。大鼠經(jīng)口LD501270mg/kg?？山?jīng)皮膚吸收引起皮炎，能引起高鐵血紅蛋白癥和哮喘，其鹽酸鹽觸及皮膚，可引起劇烈的發(fā)癢或濕疹。對貓皮下注射半數(shù)致死量LD5037mg/kg。
設(shè)備應(yīng)密閉，生產(chǎn)現(xiàn)場保持良好的通風(fēng)，操作人員要戴口罩、橡皮手套和穿高統(tǒng)套鞋。

【包裝貯運】
采用鐵桶、紙桶和纖維板桶，內(nèi)襯塑料袋包裝。每桶凈重35、40或50 kg。貯存時要避光，防止受熱、受潮，按有毒危險品規(guī)定貯運。

【制備對乙酰氨基苯酚原料】
對乙酰氨基苯酚亦稱“對羥基乙酰苯胺”，俗稱“撲熱息痛”。分子式C8H9NO2。分子量151.17。從水或乙醇中得棱柱晶體。熔點169～170.5℃，相對密度1.29321，乙醇中UVλmax250nm?？扇苡诩状?、乙醇、二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、丙酮、乙酸乙酯和熱水，微溶于冷水、乙醚，不溶于石油醚、苯?？伤鉃閷Π被椒?，與HNO3/H2SO4反應(yīng)生成2，5-二硝基-4-羥基乙酰苯胺。制法：在冰醋酸中用錫還原對硝基苯酚，或由對氨基苯酚與冰醋酸(或醋酐、乙烯酮)反應(yīng)制得，也可由對羥基苯乙酮腙重排獲得。用途：作醫(yī)藥，用于發(fā)熱、頭痛、風(fēng)濕痛、神經(jīng)痛及痛經(jīng)等，及中間體、過氧化氫安定劑，制偶氮染料。

【染料中間體】
氧化型染發(fā)劑是一種永久性染發(fā)劑，這種永久性染發(fā)劑的染色原理是低分子量染料中間體等浸透到頭發(fā)中，在毛發(fā)內(nèi)發(fā)生氧化聚合，生成不溶性色素，而使頭發(fā)著色。幾乎所有的氧化染發(fā)劑均由染料中間體、溶劑、偶聯(lián)劑(或改性劑)及氧化劑所組成。染料中間體有鄰苯二胺、對苯二胺、鄰氨基苯酚、對氨基苯酚、甲基對苯二胺等胺類及它們的衍生物。溶劑多為醇類。偶聯(lián)劑有間苯二酚、間苯二胺及間氨基苯酚等(對位為羥基或氨基的二酚或二胺通常無反應(yīng)性)，它們單獨使用時不產(chǎn)生色素，但在染料中間體存在下進行氧化時，則生成色素。作為氧化劑，主要使用過氧化氫，也可以使用過硼酸鈉、過氧化尿素等。

【參考資料】
安家駒 主編;包文滁,王伯英,李順平 合編.實用精細化工辭典.
高鴻賓 主編.實用有機化學(xué)辭典.北京：高等教育出版社.1997.第826-827頁
《日用化工原料手冊》編寫組 編.日用化工原料手冊.北京：中國輕工業(yè)出版社.
王大全 主編.精細化工生產(chǎn)流程圖解·二部.北京：化學(xué)工業(yè)出版社.