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鈦酸酯偶聯(lián)劑

鈦酸酯偶聯(lián)劑

中文名稱鈦酸酯偶聯(lián)劑
中文同義詞鈦酸酯偶聯(lián)劑;鈦酸酯偶聯(lián)劑TCA-IAM
英文名稱Titanate coupler
英文同義詞Titanate coupler;TMC-311W;LD-311W;titanate coupling agent
CAS號
分子式
分子量0
EINECS號
相關(guān)類別催化劑及助劑;偶聯(lián)劑
Mol文件Mol File
結(jié)構(gòu)式鈦酸酯偶聯(lián)劑 結(jié)構(gòu)式

鈦酸酯偶聯(lián)劑 性質(zhì)

鈦酸酯偶聯(lián)劑 用途與合成方法

偶聯(lián)劑能改善高分子材料與填料之間界面特性,是一類具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì),它們分子中的一部分基團(tuán)可與無機(jī)物表面的化學(xué)基團(tuán)反應(yīng),形成牢固的化學(xué)鍵合,另一部分基團(tuán)則有親有機(jī)物的性質(zhì),可與有機(jī)物分子反應(yīng)或物理纏繞,從而把兩種性質(zhì)不相同的材料牢固結(jié)合起來。這就使來源廣泛、價格便宜或性能特異的無機(jī)物作為塑料的填充劑或增強(qiáng)劑使用,不僅可以降低塑料的成本,而且賦予制品其它寶貴的性能,如提高力學(xué)性能,制品尺寸穩(wěn)定等,擴(kuò)大塑料的應(yīng)用范圍。
偶聯(lián)劑有很多種,常用的有鈦酸酯、鋁酸酯、硅烷等品種。
(1) 鈦酸酯偶聯(lián)劑分子中含有一個烷氧基和三個長鏈分子結(jié)構(gòu)單元,當(dāng)偶聯(lián)劑與粉狀填料作用時,烷氧基奪取填料表面的質(zhì)子,該質(zhì)子來源于填料中的結(jié)合水,包括結(jié)晶水、化學(xué)吸附水和物理吸附水,而形成化學(xué)鍵,在填料的表面上覆蓋偶聯(lián)劑的分子層。而偶聯(lián)劑另一端的三個長鏈分子結(jié)構(gòu)單元可與聚合物分子發(fā)生化學(xué)交聯(lián)或物理纏繞,最終把無機(jī)填料和聚合物很好的結(jié)合起來,提高了材料的拉伸強(qiáng)度、伸長率和沖擊強(qiáng)度。同時偶聯(lián)劑的作用降低了填料的表面能,提高了填料在樹脂中的分散能力,降低了填充體系的粘度,增加了填充量,減小了機(jī)械磨損,節(jié)約了動力消耗,也降低了成本。
(2) 硅烷偶聯(lián)劑是應(yīng)用最廣的偶聯(lián)劑,它的結(jié)構(gòu)通式為Rsix3,R系與聚合物分子有親合力或反應(yīng)能力的活性官能團(tuán),如氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基、甲基丙烯酰氧基等,x為能夠水解的烷氧基,作為偶聯(lián)劑使用時,x基首先水解形成硅醇,然后再與填料表面上的羥基反應(yīng)。
(3) 由于硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑大多數(shù)產(chǎn)品為液體狀,這給在高混機(jī)中加入帶來麻煩,這些產(chǎn)品的顏色也會影響填充改性母料,所以,鋁酸酯偶聯(lián)劑和固體蠟狀呈淺白色的新型復(fù)合偶聯(lián)劑,由于固體蠟狀材料易計量添加,使用方便,色澤淺白,已受到碳酸鈣等無機(jī)粉體改性材料生產(chǎn)廠家的青睞。
以上信息由Chemicalbook彤彤編輯整理。鈦酸酯偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)可劃分為6個功能區(qū),每個功能區(qū)都有其特點(diǎn),在偶聯(lián)劑中發(fā)揮各自的作用。
鈦酸酯偶聯(lián)劑的通式和6個功能區(qū)
圖1為鈦酸酯偶聯(lián)劑的通式和6個功能區(qū) 式中1≤M≤4,M+N≤6;R——短碳鏈烷烴基;R′——長碳鏈烷烴基;X——C、N、P、S等元素;Y——羥基、氨基、雙鍵等機(jī)團(tuán)。
功能區(qū)1——(RO)M為與無機(jī)填料、顏料偶聯(lián)作用的機(jī)團(tuán)。鈦酸酯偶聯(lián)劑通過該烷氧基團(tuán)與無機(jī)顏料或填料表面的微量羥基或質(zhì)子發(fā)生化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng),偶聯(lián)到無機(jī)顏料、填料表面形成單分子層,同時釋放出異丙醇。
功能區(qū)2——Ti—O……酯基轉(zhuǎn)移和交聯(lián)基團(tuán)。某些鈦酸酯偶聯(lián)劑能夠和有機(jī)高分子中的酯基、羧基等進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移和交聯(lián),造成鈦酸酯、填料或顏料及有機(jī)高分子之間的交聯(lián),促使體系黏度上升呈觸變性。
功能區(qū)3——X—連接鈦中心的基團(tuán)。該基團(tuán)包括長鏈烷氧基、酚基、羧基、硫酸基、磷酸基、焦磷酸基等。這些基團(tuán)決定鈦酸酯偶聯(lián)劑的特性與功能,如磺酸基賦予一定的觸變性,焦磷酸具有阻燃、防銹、增加黏結(jié)性以及亞磷酸配位基具有抗氧化功能等。通過這部分基團(tuán)的選擇,可以使鈦酸酯偶聯(lián)劑兼有多種功能。
功能區(qū)4——R為長鏈的糾纏基團(tuán)。長的脂肪族碳鏈比較柔軟,能和有機(jī)基料進(jìn)行彎曲纏繞,增強(qiáng)和基料的結(jié)合力,提高它們的相容性,改善無機(jī)填料、顏料和基料體系的熔融流動性和加工性能,縮短混料時間,增加無機(jī)填料的填充量,并賦予柔韌性及應(yīng)力轉(zhuǎn)移功能,從而提高延伸、撕裂和沖擊強(qiáng)度。
功能區(qū)5——Y為固化反應(yīng)基團(tuán)。當(dāng)活性基團(tuán)聯(lián)結(jié)在鈦的有機(jī)骨架上,就能使鈦酸酯偶聯(lián)劑和有機(jī)聚合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而交聯(lián)。例如,不飽和雙鍵能和不飽和樹脂進(jìn)行交聯(lián),使無機(jī)填料、顏料和有機(jī)基料結(jié)合。
功能區(qū)6——N為非水解基團(tuán)數(shù)。鈦酸酯偶聯(lián)劑中非水解基團(tuán)的數(shù)目至少具有兩個以上。在螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑中具有2個或3個非水解基團(tuán);在單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑中有3個非水解基團(tuán)。由于分子中多個非水解基團(tuán)的作用,可以加強(qiáng)纏繞,并因碳原子數(shù)多可急劇改變表面能,大幅度降低體系的黏度。鈦酸酯偶聯(lián)劑按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為3種類型:即單烷氧基型、螯合型和配位型。
單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑品種最多的一類,具有各種功能基團(tuán)和特點(diǎn),使用范圍極廣,價格適中,廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、膠粘劑工業(yè)。
本品外觀為酒紅色黏稠液體,pH為3,分解溫度是 260℃,密度為0.976g/cm~((3),閃點(diǎn)是178℃,折射率為1.447。遇水易水解,可溶于有機(jī)溶劑。
(1)單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑與半極性材料有較好的相容性,起到分子間的橋架作用,可改善復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度,能顯著提高復(fù)合材料的各種力學(xué)性能,可用于表面處理碳酸鈣、滑石粉、顏料等無機(jī)材料,增加填料的加入量,降低樹脂的用量,從而降低了復(fù)合材料的成本。
(2)單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑用于聚丙烯、聚乙烯等樹脂中有較為明顯的效果,能增強(qiáng)制品的抗沖擊強(qiáng)度、韌性和耐腐蝕性,增加流動性,從而改善了制品的加工性能。
(3)單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑用于磁性材料時,經(jīng)偶聯(lián)劑處理的磁粉,可在樹脂中的分散性更好,能提高磁粉的填充量,增加磁性材料的流動性,使制品的韌性加強(qiáng),提高磁性產(chǎn)品的質(zhì)量。
單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑與無機(jī)粉體的作用機(jī)理
圖2為單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑與無機(jī)粉體的作用機(jī)理圖焦磷酸型鈦酸酯偶聯(lián)劑產(chǎn)品的外觀為半透明黃色黏稠液體,pH為2,分解溫度是210℃,密度為1.050g/cm3,閃點(diǎn)是130℃,折射率為1.465。這類品種比一般單烷氧基型鈦酸酯耐水性好,適用于中等含水量的無機(jī)粉體的表面處理,但比螯合型鈦酸酯的耐水性差。它在涂料中的應(yīng)用很廣,能明顯提高炭黑、酞青藍(lán)、鐵紅、中鉻黃等多種顏料在基料中的分散性、防沉性和儲存穩(wěn)定性,縮短研磨次數(shù)和時間,改善涂膜的附著力和外觀質(zhì)量,且具有阻燃、耐腐蝕、增加黏結(jié)性和催化固化等功效。
本品可改善復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度,提高無機(jī)填料與樹脂的相容性,主要處理碳酸鈣、滑石粉、顏料等無機(jī)材料填充的聚氯乙烯、聚酰胺等樹脂,提高填料的加入份數(shù),降低樹脂的用量,可降低復(fù)合材料的成本。應(yīng)用在橡膠制品中,能提高制品的抗撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度,能增加材料的流動性和耐老化性。用于涂料中,可降低體系黏度,提高固體填充量,增加流平性,同時賦予涂料良好的耐磨性和抗腐蝕性。此外焦磷酸型鈦酸酯偶聯(lián)劑還可用于Al(OH)3填充玻璃纖維增強(qiáng)聚酯玻璃鋼,提高制品的阻燃性。
焦磷酸酯型鈦酸酯偶聯(lián)劑吸濕作用機(jī)理
圖3為焦磷酸酯型鈦酸酯偶聯(lián)劑吸濕作用機(jī)理配位型偶聯(lián)劑是以2個以上的亞磷酸酯為配體,將磷原子上的孤對電子移到鈦酸酯中的鈦原子上,形成2個配價鍵,以O(shè)TDLPI-46(KR-46)為例,其分子結(jié)構(gòu)式為:
配位型偶聯(lián)劑 OTDLPI-46(KR-46)
從上式中可見,鈦原子由4價鍵轉(zhuǎn)變?yōu)?價鍵,降低了鈦酸酯的反應(yīng)活性,提高了耐水性。因此,配位型鈦酸酯偶聯(lián)劑耐水性好,可在溶劑型涂料或水性涂料中使用。配位型鈦酸酯偶聯(lián)劑多數(shù)不溶解于水,可以直接高速研磨使之乳化分散在水中,也可以加表面活性劑或親水性助溶劑使它分散在水中,對無機(jī)粉體進(jìn)行表面處理。美國KENRICH公司將螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑分成兩個系統(tǒng),一個系統(tǒng)是含有氧乙酸螯合基的產(chǎn)品,稱螯合100型;另一種是含有乙二醇螯合劑的產(chǎn)品,稱為螯合200型。
螯合型鈦酸酯的耐水性較好,具有高度水解穩(wěn)定性,可應(yīng)用在很潮濕的填料體系的無機(jī)粉體的表面處理,如濕法沉淀二氧化硅、滑石粉、玻璃纖維、補(bǔ)強(qiáng)炭黑等。
(1)螯合100型。以二(焦磷酸辛酯)羥乙酸鈦酸酯CTDPP-138S(KR-138S)為例,它具有與TTOPP-38S同樣的耐腐蝕、阻燃及黏結(jié)性好的特性,而且耐水性比TTOPP-38S更好。它既可溶解在甲苯、二甲苯等溶劑中包覆改性無機(jī)粉體,也可用烷醇胺或胺類試劑季銨鹽化后溶解在水中包覆改性無機(jī)粉體。通常使用的胺類試劑有2-二甲胺基-2-甲基-1-丙醇(DMAMP-80)、三乙醇胺、三乙胺等。
(2)螯合200型。以二(磷酸二辛酯)鈦酸乙二(醇)酯ETDOP-212S(KR-212S)為例,這類鈦酸酯的耐水性好,既可溶于有機(jī)溶劑中包覆改性無機(jī)粉體,也可用烷醇胺或胺類試劑季胺鹽化后溶解在水中包改性無機(jī)粉體。鈦酸酯偶聯(lián)劑的用量是要使鈦酸酯偶聯(lián)劑分子中的全部異丙氧基與無機(jī)粉體表面所提供的羥基或質(zhì)子發(fā)生反應(yīng),過量是沒有必要的。鈦酸酯偶聯(lián)劑的大致用量為填料或顏料用量的0.1%~3.0%。被處理的填料或顏料的粒度越細(xì),比表面積越大,鈦酸酯偶聯(lián)劑的用量就越大。最適當(dāng)?shù)挠昧靠梢杂灭ざ葴y定法求得;高熔點(diǎn)的聚合物通常用低分子量的液體,如礦物油代替做模型試驗,鈦酸酯用量從填料質(zhì)量的0、0.25%、0.5%、0.75%、1.0%、1.5%、2.0%及3.0%等做試驗,黏度下降最大點(diǎn),就是較適合的鈦酸酯偶聯(lián)劑的用量。
鈦酸酯偶聯(lián)劑在使用過程中應(yīng)特別注意以下幾個問題:
(1)嚴(yán)格控制溫度、防止鈦酸酯偶聯(lián)劑分解。
(2)盡量避免與具有表面活性劑的助劑并用,因為它們會干擾鈦酸酯偶聯(lián)劑在界面上的偶聯(lián)反應(yīng)。如果必須使用這些助劑時,應(yīng)在無機(jī)粉體、偶聯(lián)劑和聚合物基料充分混合后再加入這些助劑。
(3)多數(shù)鈦酸酯偶聯(lián)劑能不同程度地與酯類增塑劑發(fā)生酯交換反應(yīng)。因此,加藥順序應(yīng)注意避免首先與酯類增塑劑接觸,以避免發(fā)生副反應(yīng)而失效。
(4)注意均勻分散。只有鈦酸酯偶聯(lián)劑的均勻分散和與無機(jī)粉體顆粒的均勻作用才能達(dá)到均勻包覆改性和減少鈦酸酯偶聯(lián)劑的用量。
(5)注意技術(shù)結(jié)合,提高偶聯(lián)效果。如鈦酸酯偶聯(lián)劑與其他表面改性劑的并用能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)和降低改性成本。
用途 
用于聚烯烴、聚氯乙烯樹脂、合成橡膠、涂料等高分子材料中

安全信息

MSDS信息

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