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石墨烯

石墨烯 性質(zhì)

石墨烯 用途與合成方法

石墨烯又稱(chēng)”單層石墨片“,是指一層密集的、包裹在蜂巢晶體點(diǎn)陣上的碳原子,碳原子排列成二維結(jié)構(gòu),與石墨的單原子層類(lèi)似。
2004年,二維結(jié)構(gòu)石墨烯的發(fā)現(xiàn)推翻了“熱力學(xué)漲落不允許二維晶體在有限溫度下自由存在”的認(rèn)知,震撼了整個(gè)物理界,它的發(fā)現(xiàn)者---英國(guó)曼切斯特大學(xué)物理和天文學(xué)系的Geim 和Novoselov也因此獲得了2008年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)的提名。與碳納米管相比,石墨烯有完美的雜化結(jié)構(gòu),大的共軛體系使其電子傳輸能力很強(qiáng),而且合成石墨烯的原料是石墨,價(jià)格低廉,這表明石墨烯在應(yīng)用方面將優(yōu)于碳納米管。與硅相比,石墨烯同樣具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì): 硅基的微計(jì)算機(jī)處理器在室溫條件下每秒鐘只能執(zhí)行一定數(shù)量的操作,然而電子穿過(guò)石墨烯幾乎沒(méi)有任何阻力,所產(chǎn)生的熱量也非常少。另外,石墨烯本身就是一個(gè)良好的導(dǎo)熱體,可以很快地散發(fā)熱量。由于具有優(yōu)異的性能,如果由石墨烯制造電子產(chǎn)品,則運(yùn)行的速度可以得到大幅提高。速度還不是石墨烯的唯一優(yōu)點(diǎn)。硅不能分割成小于10nm 的小片,否則其將失去誘人的電子性能; 與硅相比,石墨烯被分割時(shí)其基本物理性能并不改變,而且其電子性能還有可能異常發(fā)揮。因而,當(dāng)硅無(wú)法再分割得更小時(shí),比硅還小的石墨烯可繼續(xù)維持摩爾定律, 從而極有可能成為硅的替代品推動(dòng)微電子技術(shù)繼續(xù)向前發(fā)展。
石墨烯 分子結(jié)構(gòu)
石墨烯 分子結(jié)構(gòu)在近20年中, 碳元素引起了世界各國(guó)研究人員的極大興趣。自富勒烯和碳納米管被科學(xué)家發(fā)現(xiàn)以后, 三維的金剛石、”二維“的石墨、一維的碳納米管、零維的富勒球組成了完整的碳系家族。其中石墨以其特殊的片層結(jié)構(gòu)一直以來(lái)是研究的一個(gè)熱點(diǎn)。石墨本體并非是真正意義的二維材料, 單層石墨碳原子層( Graphene) 才是準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)的碳材料。單層石墨碳原子層是指一個(gè)C 原子層厚度的石墨, C-C間依靠共價(jià)鍵相連接的蜂窩狀結(jié)構(gòu)層。人們一直在試圖找到一種方法來(lái)制備出碳元素的準(zhǔn)二維材料。
關(guān)于準(zhǔn)二維晶體的存在性, 科學(xué)界一直存在爭(zhēng)論。早在1934 年P(guān)eierls 等就認(rèn)為準(zhǔn)二維晶體材料由于其本身的熱力學(xué)不穩(wěn)定性, 在室溫環(huán)境下會(huì)迅速分解或拆解。1966 年Mer-min 和Wagner提出Mermin-Wagner理論, 也聲稱(chēng)不存在二維晶體材料。但單層石墨烯作為研究碳納米管的理論模型得到了廣泛的關(guān)注。直到2004年, 英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的物理學(xué)教授Geim等用一種極為簡(jiǎn)單的微機(jī)械力剝離方法得到了單層石墨烯晶體, 才引起了科學(xué)界新一輪的“碳”熱潮。Geim 等利用納米尺寸的金制“鷹架”,制造出懸掛于其上的單層石墨烯薄膜, 發(fā)現(xiàn)懸掛的石墨烯薄膜并非“二維扁平結(jié)構(gòu)”, 而是具有“微波狀的單層結(jié)構(gòu)”, 并將石墨烯單層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性歸結(jié)于其在“納米尺度上的微觀扭曲”。
參考資料:石墨烯的制備與表征研究 華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 李旭,趙衛(wèi)峰,陳國(guó)華Par toens 等研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)石墨層的層數(shù)少于10層時(shí),就會(huì)表現(xiàn)出較普通三維石墨不同的電子結(jié)構(gòu)。我們將10層以下的石墨材料( Graphene 和Few-layer graphenes) 統(tǒng)稱(chēng)為石墨烯材料(Graphenes) 。石墨烯(Graphenes) 分解可以變成零維的富勒烯, 卷曲可以形成一維的碳納米管, 疊加可以形成三維的石墨。石墨烯材料的理論比表面積高達(dá)2600m2/g, 具有突出的導(dǎo)熱性能( 3000W/(m.K)) 和力學(xué)性能(1060GPa), 以及室溫下高速的電子遷移率(15000cm2/(V.s))。石墨烯特殊的結(jié)構(gòu), 使其具有完美的量子隧道效應(yīng)、半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)、從不消失的電導(dǎo)率等一系列性質(zhì), 引起了科學(xué)界巨大興趣, 石墨烯正掀起一股研究的熱潮。自2004年之后,關(guān)于石墨烯的研究報(bào)道如雨后春筍般涌現(xiàn),在Science、Nature上相關(guān)報(bào)道就有400余篇,又一場(chǎng)碳化學(xué)的革命正在悄然興起。
單層石墨烯及其派生物示意圖
單層石墨烯及其派生物示意圖關(guān)于石墨烯的研究最早始于20世紀(jì)70年代,Clar等利用化學(xué)方法合成一系列具有大共軛體系的化合物,即石墨烯片。此后,Schmidt 等科學(xué)家對(duì)其方法進(jìn)行改進(jìn),合成了許多含不同邊緣修飾基團(tuán)的石墨烯衍生物,但這種方法不能得到較大平面結(jié)構(gòu)的石墨烯。
石墨烯的制備大體可分為物理方法和化學(xué)方法。其中,化學(xué)方法研究得較早,主要是以苯環(huán)或其他芳香體系為核,通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)使苯環(huán)上6個(gè)碳均被取代,然后相鄰取代基之間脫氫形成新的芳香環(huán),如此進(jìn)行多步反應(yīng)使芳香體系變大,但該方法不能合成具有較大平面結(jié)構(gòu)的石墨烯;物理方法主要以石墨為原料來(lái)合成,不僅原料便宜易得,而且可得到較大平面結(jié)構(gòu)的石墨烯,因而目前關(guān)于此方面的研究比較多。石墨是一種憎水性物質(zhì),與其相比,氧化石墨( 圖3) 擁有大量的羥基、羧基等基團(tuán),是一種親水性物質(zhì)。其層間距(0.7~1. 2nm)也較石墨的層間距(0.335nm)大。石墨常用的氧化方法主要有3種: Standenmaier法、Brodie法、Hummers法。氧化石墨上C原子屬于sp3雜化,與石墨相比氧化石墨的導(dǎo)電性很差。但相對(duì)于石墨,由于氧化石墨層表面含有大量的官能團(tuán),因此氧化石墨和改性氧化石墨與許多聚合物基體有較好的相容性。氧化石墨和改性氧化石墨在鋰離子電池負(fù)極材料和阻燃復(fù)合材料方面的應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注。
與一些化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),得到改性石墨。而這種氧化石墨的有機(jī)改性也可使氧化石墨表面由親水性變?yōu)橛H油性、表面能降低,從而提高與聚合物單體或聚合物之間的相容性。因而增強(qiáng)了氧化石墨和聚合物間的粘接性。氧化石墨經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)某暡ㄕ鹗幪幚順O易在水溶液或者有機(jī)溶劑中分散成均勻的單層氧化石墨烯溶液,這為人們制備大量單層石墨烯提供了可能。2004年Geim等用一種極為簡(jiǎn)單的方法---微機(jī)械剝離法(Micromechanical cleavage) 成功地從高定向熱解石墨上剝離并觀測(cè)到單層石墨烯。
以1mm厚的高取向高溫?zé)峤馐珵樵?,在石墨片上用干法氧等離子體刻蝕出一個(gè)5Lm深的平臺(tái)( 尺寸為20Lm)2mm,大小不等),在平臺(tái)的表面涂上一層2Lm厚的新鮮光刻膠,焙固后,平臺(tái)面附著在光刻膠層上,從石墨片上剝離下來(lái)。用透明光刻膠可重復(fù)地從石墨平臺(tái)上剝離出石墨薄片,再將留在光刻膠里的石墨薄片在丙酮中釋放出來(lái),將硅片浸泡其中,提出,再用一定量的水和丙酮洗滌。這樣,一些石墨薄片就附著在硅片上。將硅片置于丙酮中,超聲除去較厚的石墨薄片,而薄的石墨薄片(d<10nm) 就被牢固地保留在SiO2表面上(這歸結(jié)于它們之間較強(qiáng)的范德華力和毛細(xì)管作用力)。
微機(jī)械剝離法是最初用于制備石墨烯的物理方法。這種方法的缺點(diǎn)是: 費(fèi)時(shí)費(fèi)力,難以精確控制,重復(fù)性較差,難以大規(guī)模制備。單層石墨烯之所以至今才被人們發(fā)現(xiàn), 是因?yàn)楸碚魇侄蔚南拗?。目前表征石墨烯的有效手段主要? 原子力顯微鏡、光學(xué)顯微鏡、Raman光譜。
原子力顯微鏡的應(yīng)用使得觀測(cè)到單層石墨烯成為可能。單層石墨烯由于其厚度只有0.335nm, 在掃描電子顯微鏡(SEM) 中很難被觀測(cè)到, 只有在原子力顯微鏡(AFM) 中才能清晰的觀測(cè)到。原子力顯微鏡是表征石墨烯材料的最直接有效的手段。
然而基于微機(jī)械剝離方法制得的石墨烯, 產(chǎn)量很低, 并且在微量的剝離物中摻雜著很多多層石墨片, 直接用原子力顯微鏡觀測(cè), 效率很低。Geim 等發(fā)現(xiàn)單層石墨烯附著在表面覆蓋著一定厚度(300nm) 的SiO2層Si晶片上, 在光學(xué)顯微鏡下便可以觀測(cè)到。這是由于單層石墨層和襯底對(duì)光線產(chǎn)生一定的干涉, 有一定的對(duì)比度, 因而在光學(xué)顯微鏡下可以分辨出單層石墨烯。
利用光學(xué)顯微鏡觀測(cè)石墨烯, 為石墨烯的表征提供了一個(gè)快速簡(jiǎn)便的手段, 使得石墨烯得到進(jìn)一步精確表征成為可能。
原子力和光學(xué)顯微鏡觀察石墨烯
原子力顯微鏡下(a)和光學(xué)顯微鏡下(b)觀察到的石墨烯晶體由于石墨烯具有比表面積大、電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn),因而可以作為電極材料、傳感器、儲(chǔ)氫材料等。
石墨烯表面的含氧基團(tuán)可與水及OH-形成氫鍵,晶體外延型的1-2層石墨烯可靈敏地感知表面的離子密度, 從而可以作為很好的pH傳感器。
石墨烯的表面可吸附氣體分子,而不同的氣體分子可以作為電子給體或受體,從而引起電導(dǎo)率的變化,這與固態(tài)氣體傳感器的作用機(jī)制相似。
在儲(chǔ)氫材料方面,合金如LaNi5、TiFe、MgNi等都有儲(chǔ)氫能力。其中,La和Ti合金為低溫(<150e)儲(chǔ)氫材料, 但其儲(chǔ)氫能力低(<2wt%);Mg 合金為高溫儲(chǔ)氫材料,雖然理論儲(chǔ)氫量很高,但它的吸附P解吸動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定。此外,合金不僅價(jià)格昂貴而且比重大, 因而在很大程度上限制了其實(shí)際應(yīng)用。在新型儲(chǔ)氫材料的開(kāi)發(fā)研究中,人們發(fā)現(xiàn)碳納米管以及石墨烯等都有很好的儲(chǔ)氫能力,而且這些材料的價(jià)格低廉,能夠大幅度降低成本。
石墨烯有很好的導(dǎo)電性,與有機(jī)材料的接觸電阻小(石墨烯P并五苯:0116)0118M8; 銀P并五苯:1156M8;銅P并五苯:118M8),可與有機(jī)材料兼容, 因而是很好的電極材料。隨著人們對(duì)石墨烯研究的不斷深入以及制備方法的改進(jìn),石墨烯在復(fù)合材料、納米器件和儲(chǔ)氫材料等領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。石墨烯的導(dǎo)電性好,有望代替硅生產(chǎn)超級(jí)計(jì)算機(jī); 它的質(zhì)量輕、強(qiáng)度高, 不僅可用來(lái)開(kāi)發(fā)出紙片般薄的超輕型飛機(jī)材料、超堅(jiān)韌的防彈衣, 甚至能讓科學(xué)家夢(mèng)寐以求的213萬(wàn)英里長(zhǎng)的太空電梯成為現(xiàn)實(shí)。然而,要想使石墨烯材料產(chǎn)品化,真正為人們所用, 必須能夠得到大量結(jié)構(gòu)完整的高質(zhì)量石墨烯。這就要求提高現(xiàn)有制備工藝的水平。微機(jī)械法顯然不能滿(mǎn)足未來(lái)工業(yè)化的要求。氧化石墨還原法雖然能夠以相對(duì)較低的成本制備出大量的石墨烯,使得其在復(fù)合材料和防靜電涂料等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景,然而石墨烯的電子結(jié)構(gòu)以及晶體的完整性均受到強(qiáng)氧化劑嚴(yán)重的破壞,將使其電子性質(zhì)受到影響,一定程度上限制了其在精密的微電子領(lǐng)域的應(yīng)用?;瘜W(xué)生長(zhǎng)法可以制備出大面積連續(xù)且性能優(yōu)異的石墨烯薄膜半導(dǎo)體材料,而且現(xiàn)有的半導(dǎo)體加工技術(shù)也可以對(duì)石墨烯薄膜材料進(jìn)行剪裁修飾,使得化學(xué)生長(zhǎng)法制備出的石墨烯材料在微電子領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。然而化學(xué)沉積法制備石墨烯的途徑還在進(jìn)一步探索、完善中,現(xiàn)階段工藝的不成熟以及較高的成本都限制了其大規(guī)模應(yīng)用。如何大量、低成本制備出高質(zhì)量的石墨烯材料應(yīng)該是未來(lái)研究的一個(gè)重點(diǎn)。雖然科學(xué)家已經(jīng)在此方面做了很多努力,但仍無(wú)法實(shí)現(xiàn)其工業(yè)生產(chǎn),因而,關(guān)于石墨烯的合成方法研究仍是一個(gè)研究熱點(diǎn)。此外, 科學(xué)家們將更多關(guān)注如何通過(guò)化學(xué)的方法對(duì)其進(jìn)行修飾,進(jìn)一步提高其各方面性能,促進(jìn)器件化、工業(yè)化、商品化的進(jìn)程。

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更新日期產(chǎn)品編號(hào)產(chǎn)品名稱(chēng)CAS號(hào)包裝價(jià)格
2024/04/30XW10343439804石墨烯
graphene
1G2119元
2024/01/16XW10343439803石墨烯
graphene
500MG1118元

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