背景及概述^[1][2]

3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯是制備含氟聚氨酯的重要單體，含氟聚氨酯是指主鏈結(jié)構(gòu)上除含有-CF2基團外，還含有眾多氨基甲酸酯基團的含氟高聚物。此種含氟高聚物既具有聚氨酯彈性體通用特性：高強度、高彈性、高耐磨性、優(yōu)良的低溫性能和粘結(jié)性能；又具有含氟高聚物的耐熱性、耐腐蝕性、耐化學品、耐溶劑、耐油、低污染等優(yōu)良性能。由于含氟聚氨酯具有以上優(yōu)點，因此，其在彈性體領(lǐng)域；泡沫塑料領(lǐng)域；涂料領(lǐng)域都得到了應用。 鑒于含氟聚氨酯的特殊的性能和優(yōu)點及巨大的應用價值，如今國內(nèi)外對于含氟聚氨酯的研究非常青睞。 

目前環(huán)氧化合物制備一般有兩種方法：一步法和兩步法。兩步法中所用的四丁基溴化銨銨等催化劑無法完全清除，因此也帶來一定的局限性。而一步法是指醇和環(huán)氧氯丙烷在濃堿的作用下一步反應，開環(huán)醚化和脫氯化氫同時進行。由于閉環(huán)時生成的水會造成環(huán)氧氯丙烷的水解或?qū)е缕湓趶妷A性條件下的開環(huán)聚合，因此合成環(huán)氧化合物產(chǎn)率比較低。

含氟聚氨酯的單體3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯的制備，采用堿催化按SN2機理開環(huán)，反應機理如下：

目前，3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯的制備的工藝，先將1，2-環(huán)氧氯丙烷及溶劑1，4-二氧六環(huán)加入到燒瓶中，加熱至一定溫度后，攪拌下再加入部分氫氧化鉀開環(huán)，然后，將剩下的氫氧化鉀和四氟丙醇(其量和總量氫氧化鉀等摩爾)交替加入燒瓶中反應數(shù)小時，抽濾、脫溶、減壓蒸餾、減壓精餾得到3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯。

由于，該反應工藝沒有將反應中生成的水及時移出反應體系，因此生成的水和未反應的氫氧化鉀形成高溶度的堿性溶液，使部分原料1，2-環(huán)氧氯丙烷水解，已生成的3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯也因會開環(huán)水解。

同時，因體系的反應溫度較高、堿性較大也很難避免四氟丙醇的水解，故按該反應工藝制備3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯收率較低，另外，氫氧化鉀在油相中不易溶解，很難分散在反應體系中，因此，反應時間較長。其它的合成工藝都和上述類同，因此，都存在單體產(chǎn)物收率低，反應時間長，后處理復雜，制備成本高，使含氟聚氨酯的制備受到了一定的限制。 

制備^[2]

在帶有分水器、滴液漏斗及攪拌裝置的容器中，加入200g(2.16mol)1，2- 環(huán)氧氯丙烷(1，2-環(huán)氧氯丙烷∶四氟丙醇為4.8∶1)及60mL環(huán)己烷，以350rap/min攪拌、加熱至環(huán)己烷回流。然后，分別滴加將質(zhì)量分數(shù)40％氫氧化鉀水溶液65g和60g(0.45mol)四氟丙醇至反應體系中，邊反應邊除去水，待氫氧化鉀水溶液和四氟丙醇加完后，反應至無水分出，結(jié)束反應。

冷卻、過濾除去氯化鉀后，將母液在常壓下加熱至65℃脫去反應液中的環(huán)己烷，待環(huán)己烷無餾出時，降溫至30℃后，改用減壓蒸餾，調(diào)節(jié)壓力使蒸餾體系的溫度控制在65℃，回收過量的1，2-環(huán)氧氯丙烷，然后，收集120～130℃/250～300Pa的餾分，再將粗3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯減壓精餾，收集125～127℃/250～300Pa的餾分，得到3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯70.5g，以四氟丙醇計收率為83.5％。 

圖1

圖1為所得3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯的紅外光譜。圖中902、833、764cm-1為端基環(huán)氧環(huán)的振動吸收峰；1107cm-1處為C-O-C的不對稱吸收峰；1246、1208cm-1處為C-F的伸縮振動吸收峰；1343cm-1環(huán)氧基的結(jié)構(gòu)伸縮振動吸收峰；2934cm-1為亞甲基不對稱伸縮吸收峰；3010cm-1亞甲基對稱伸縮吸收峰。 

圖2

從圖1中可以看出產(chǎn)物3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯的主要特征吸收峰，證實其為3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯結(jié)構(gòu)。圖2、為所得3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯的核磁光譜。從圖21HNMR(CDCl3，400Hz)中可以看出產(chǎn)物3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯的化學位移δ2.54-2.77(d，2H，CH2)，3.77(m，1H，CH)，3.81-3.89(m，2H，CH2)，3.90-3.95(m，2H，CH2)，5.76-6.06(m，1H，CF2H)。

主要參考資料

[1] 陳立佛, & 王均環(huán). (1988). 四氟乙烯齊聚體的反應——ⅤⅢ.2-(1'-烯丙氧基)四氟乙基-3-三氟甲基-3-五氧乙基全氟-1-戊烯分子內(nèi)[2+2]環(huán)化加成反應. 有機化學, 8(5), 446-451.

[2] 李煥鵬, & 許良忠. (2016). 3-（2,2,3,3-四氟丙氧基）吡唑酰胺類新化合物的合成及其殺蟲活性. 現(xiàn)代農(nóng)藥, 15(6), 17-20.

[3] 黃丁，熊昌娟，姜鳳鳴.(2019). 1-環(huán)丙基-3-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧硼烷-2-基)苯基)脲的合成工藝研究. 廣東化工, 46(1), 8-8.