介紹

2,3,5,6-四氟對苯二甲醇 (2, 3, 5, 6-Tetrafluoroterephthalyl alcohol) 是一種白色晶體, 分子式為C8H6F4O2, 分子量為210.13, CAS號為92339-07-6。

圖一 2,3,5,6-四氟對苯二甲醇

應(yīng)用

2,3,5,6-四氟對苯二甲醇是合成擬除蟲菊酯類農(nóng)藥七氟苯菊酯和四氟苯菊酯的重要中間體, 具有極為廣闊的市場前景。七氟苯菊酯 (tefluthrin) 由英國卜內(nèi)門 (ICI) 公司于1986年開發(fā)，主要作為土壤殺蟲劑使用, 它能有效地防治鞘翅目和棲息于土壤中的鱗翅目和某些雙翅目害蟲, 常用于玉米、甜菜等作物。四氟苯菊酯 (transfluthrin) 是德國拜耳公司于20世紀(jì)80年代開發(fā)生產(chǎn)的菊酯類殺蟲劑, 主要用于衛(wèi)生害蟲的防治, 具有快速擊倒、殺死的作用。

合成

文獻(xiàn)報道了2, 3, 5, 6-四氟對苯二甲醇的合成方法, 這些合成方法對溶劑水分要求很高, 溶劑不容易回收套用, 還原過程中用到含鋅、鋁等助催化劑, 會產(chǎn)生含鋅、鋁等金屬廢水, 對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

呂斌[1]以2, 3, 5, 6-四氯對苯二甲腈為原料, 通過氟代、氫化、重氮化、水解四步反應(yīng)來制備2,3,5,6-四氟對苯二甲醇，重點(diǎn)考察各反應(yīng)條件對總反應(yīng)收率的影響。合成路線見圖二。

圖二 2,3,5,6-四氟對苯二甲醇的合成

1. 2, 3, 5, 6-四氟對苯二甲腈 (3) 的制備

將2, 3, 5, 6-四氯對苯二甲腈 (2) (購自江蘇維尤納特精細(xì)化工有限公司, 含量99.1%) (53.2g, 0.2 mol) 、氟化鉀 (55.8 g, 0.96 mol) 、二甲基亞砜 (DMSO) 300 m L投入500 m L四口反應(yīng)瓶中, 攪拌升溫至150℃反應(yīng)4 h后, 冷卻至室溫, 抽濾, 濾餅用二甲基亞砜 (DMSO) 30 m L淋洗, 在攪拌下緩慢向濾液中加入冰水900 m L, 抽濾, 水洗濾餅, 冰乙酸重結(jié)晶, 得淡黃色固體3 (37.2 g) , 含量98.1%, 收率為:93.0%。

2. 2, 3, 5, 6-四氟對苯二甲胺醋酸鹽 (4) 的制備

將3 (30.0 g, 0.15 mol) 、無水乙醇150 m L、5%的Pd/C (1.5 g) 、冰乙酸 (26.4 g, 0.33 mol) 投入500 m L高壓釜中, 用氮?dú)庵脫Q氣體三次, 通H2至壓力為15 atm, 升溫至60℃, 保壓反應(yīng)10 h至氫氣壓力不變, 取樣分析, 原料反應(yīng)完全后, 過濾催化劑, 濾液減壓蒸去溶劑, 得2, 3, 5, 6-四氟對苯二甲胺醋酸鹽 (4) 46.3 g, 含量98.0%, 收率94%。

3. 2,3,5,6-四氟對苯二甲醇 (1) 的制備

將4 (32.8 g, 0.1 mol) 、水100 m L、濃硫酸 (25.5 g, 0.26 mol) 投入500 m L四口反應(yīng)瓶中, 保持溫度為60℃~65℃, 滴加20%亞硝酸鈉的水溶液 (61.8 g, 0.24 mol) , 用淀粉-碘化鉀試紙檢測溶液至試紙變?yōu)樗{(lán)色, 繼續(xù)攪拌1 h后升溫至85℃~90℃, 水解7 h后, 冷卻至室溫, 用乙酸乙酯50 m L×3萃取, 分層, 合并有機(jī)層, 有機(jī)相60℃減壓回收乙酸乙酯至干, 固體用水重結(jié)晶, 干燥后得白色結(jié)晶2,3,5,6-四氟對苯二甲醇 (1) 18.7 g, 熔點(diǎn):107℃~108℃ (文獻(xiàn)[4]:lit.106℃) , 收率:89%, 含量99.5%。1H-NMR (500 MHz, CDCl3) , δ (ppm) :4.60 (s, 1H, OH) , 4.73 (d, 2 H, J=6 Hz, CH2) 。

參考文獻(xiàn)

[1]呂斌,張建,黃生建,等.2,3,5,6-四氟對苯二甲醇的合成[J].浙江化工,2014,45(07):1-3.