環(huán)戊基硼酸是一種烷基硼酸類化合物，英文名為Cyclopentylboronic acid，常溫常壓下為白色至類白色固體粉末，它不溶于水但是可溶于常見的有機(jī)溶劑包括低極性的四氫呋喃。環(huán)戊基硼酸可由溴代環(huán)戊烷通過硼化反應(yīng)制備得到，它主要用作有機(jī)合成中間體和醫(yī)藥分子基礎(chǔ)化學(xué)原料，它可借助硼酸單元的化學(xué)轉(zhuǎn)化性質(zhì)應(yīng)用于含有環(huán)戊基單元的生物活性分子的制備。

理化性質(zhì)

環(huán)戊基硼酸的硼酸單元對氧化劑較為敏感，它接觸到氧化劑容易被氧化成相應(yīng)的醇類產(chǎn)物。環(huán)戊基硼酸可在金屬鈀催化的作用下和芳香鹵代物等發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，也可以在金屬銅催化的作用下和有機(jī)胺類物質(zhì)或者醇類化合物等發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到相應(yīng)的醚類衍生物。

制備方法

圖1 環(huán)戊基硼酸的制備方法

在0℃下，將環(huán)戊烯（10.0 mmol）加入到干燥的四氫呋喃（2.0 mL）中，然后往上述反應(yīng)混合物中緩慢地滴入BH3·THF （20 mL, 20 mmol， 1M溶液中的THF）中。將所得的反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時，然后緩慢地向上述反應(yīng)混合物中加入H2O （2.0 mL）。將反應(yīng)混合物在室溫下再攪拌反應(yīng)大約3小時。在真空中濃縮反應(yīng)混合物并用乙酸乙酯（30ml）稀釋反應(yīng)混合物，然后用飽和碳酸氫鹽（20ml）和鹽水（20ml）洗滌反應(yīng)混合物。用無水硫酸鈉干燥有機(jī)層，過濾反應(yīng)混合物以除去干燥劑。將反應(yīng)混合物濃縮至約5ml，向反應(yīng)混合物中加入石油醚，用石油醚洗滌所得沉淀物并在真空下干燥沉淀物即可得到目標(biāo)產(chǎn)物分子環(huán)戊基硼酸的硼酸。[1]

酯化反應(yīng)

圖2 環(huán)戊基硼酸的酯化反應(yīng)

往一個干燥的反應(yīng)燒瓶中加入環(huán)戊基硼酸（400毫克）與攪拌棒，然后在燒瓶中加入乙腈（17.6 mL）和三氯化鐵（28.5 mg, 0.176 mmol, 5 mol %），然后加入咪唑（717 mg, 10.5 mmol， 3.0當(dāng)量）和1,2-二甲基萘-1,2-二醇（752.1 mg）。讓溶液在室溫下攪拌三小時，在硫酸鈉上干燥反應(yīng)混合物，過濾反應(yīng)混合物以除去不溶性沉淀固體。在減壓下濃縮反應(yīng)混合物，所得的剩余物通過打漿的方式進(jìn)行提純即可得到目標(biāo)產(chǎn)物分子。[2]

參考文獻(xiàn)

[1] Zhang, Wen-Man; et al,Journal of Organic Chemistry 2017,82,2059-2066.

[2] Koo, Seung Moh; et al,Organic Letters,2020,22,666-669.