介紹

1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟壬烷的分子式為C9H11F9，外觀為無(wú)色液體。

圖一 1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟壬烷

合成

將全氟丁基亞磺酸鉀粉末轉(zhuǎn)移到高壓釜中。加入18.2g（0.26mol）1-戊烯、800ml乙酸、異丙醇和水的混合溶液（5:5:2）、107.2g（0.4mol）Mn（OAc）3·2H2O。加熱至85°C。攪拌并反應(yīng)8小時(shí)。冷卻后過(guò)濾，固體用少量異丙醇洗滌，濾液合并，加入500ml水，靜態(tài)分級(jí)，分離低血清，用蒸餾水至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥，蒸餾純化，得到無(wú)色液體1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟壬烷，收率86.5%[1]。

圖二 1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟壬烷的合成

在0°C下，將異戊二烯（8.53 g，125 mmol，12.5 ml，1.00 eq.）和CuCl2（0.588 g，4.38 mmol，0.035 eq.）加入到n-PrMgCl（1 M的2-Me-THF溶液，200 mmol，200 ml，1.6 eq.）中。然后，在21分鐘內(nèi)滴加2-（全氟丁基）乙基碘（46.7 g，125 mmol，24.1 ml，1.00 eq.）。完全加入后，移除冷卻浴，在室溫下攪拌混合物1小時(shí)。然后，冷卻反應(yīng)混合物，滴加NFUCl水溶液（1M，100ml），然后在室溫下攪拌1小時(shí)。然后將混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，將兩相分離。用Na2S203水溶液（1 x 100 ml和1 x 50 ml）和水（5 x 200 ml）洗滌有機(jī)相。將剩余的有機(jī)相溶解在乙醇（100ml）中，加入水（250ml）。最后，收集下相，用MgSO4干燥并過(guò)濾，得到13.42g澄清的淡黃色液體。通過(guò)GC分析粗產(chǎn)物。該分析顯示存在68.5%的1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟壬烷（產(chǎn)率：9.19g，25.3%）[2]。

圖三 1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟壬烷的合成2

將19.6 ml 2-（全氟己基）乙基碘（80 mmol；1.6 eq.）在20 ml無(wú)水乙醚（Et2O）中的溶液冷卻至2°C，并在20分鐘內(nèi)加入40 ml 2M的i-PrMgCl（即丙基氯化鎂；80 mmol；1.6eq.）的無(wú)水THF溶液。然后，將包含原位生成的2-（全氟己基）乙基氯化鎂的混合物在0°C下攪拌1小時(shí)。然后，向混合物中加入5.02 ml異戊二烯（50 mmol；1.0 eq.）和0.23 g CuCl2（1.75 mmol；0.035 eq.）。然后在15分鐘內(nèi)引入Hex-I（1-碘己烷；50 mmol；1 eq.）在無(wú)水Et2O（20 ml）中的溶液。完全加入后，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。然后，用己烷（40-60°C，3 x 50 ml）提取產(chǎn)物。將合并的有機(jī)相用飽和Na2CO3水溶液（1 x 50ml）洗滌，用MgSO4和活性炭干燥，用硅藻土過(guò)濾并蒸發(fā)至干，得到28.56g橙色液體粗產(chǎn)物。GC分析顯示65.7%的1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟壬烷（產(chǎn)率：18.76g，86.8%）[2]。

圖四 1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟壬烷的合成3

參考文獻(xiàn)

[1]趙洪兵,胡園園,陳宇暉,等.一種含氟烷烴化合物的制備方法[P].上海:CN201610104987.0,2016-06-22.

[2]BICHOVSKI I ,Plamen,L?SCHER , et al.PROCESS FOR THE PREPARATION OF SEMIFLUORINATED ALKANES USING GRIGNARD REAGENTS[P].WO2018EP65312,2018-12-20.