背景技術(shù)
冶金、機(jī)械等行業(yè)在金屬加工過程中,常采用強(qiáng)酸(鹽酸或硫酸)對鋼材表面進(jìn)行酸洗,以去除鋼材表面的氧化鐵銹,酸洗外排的廢液就成為酸洗廢液。用鹽酸清洗鋼材表面氧化層,則會產(chǎn)生大量的鹽酸洗廢液,生產(chǎn)一噸鋼材可產(chǎn)生酸洗廢液約46~72kg。鹽酸酸洗廢液的主要成分為17%~22%的氯化亞鐵,70%~75%的水以及3%~5%的鹽酸,該廢液具有嚴(yán)重的腐蝕性和危害性,已被列入《國家危險廢物名錄》代碼為HW34廢酸。該廢液未經(jīng)妥善處理而直接排放,不僅嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境,而且造成了極大的資源浪費(fèi)。
酸洗廢液一般采用氫氧化鈉或氫氧化鈣與廢液進(jìn)行中和及沉淀金屬離子,再經(jīng)過壓濾進(jìn)行固液分離。該法工藝簡單,但其產(chǎn)生了大量的金屬鹽泥渣,這部分泥渣處理困難,且容易對土地及地下水產(chǎn)生二次污染。目前,鹽酸酸洗廢液資源化的處理方法主要有以下幾種:
(1)高溫焙燒法,利用鹽酸受熱揮發(fā),氯化亞鐵高溫氧化水解生成氧化鐵和鹽酸,該方法具有處理能力大,酸回收率高等優(yōu)點(diǎn),但其能耗高、投資大,設(shè)備維護(hù)成本高。
(2)萃取法,采用萃取劑將氯化氫從廢酸液中轉(zhuǎn)移到萃取劑中,再用水反萃取溶解再萃取劑中的氯化氫,從而實(shí)現(xiàn)鹽酸和氯化亞鐵的分離。該法能回收鹽酸,但其產(chǎn)生了大量稀酸水,藥劑成本較高。
(3)離子交換法,當(dāng)廢酸液通過陰離子交換樹脂時,二價鐵鹽和三價鐵鹽被吸附并交換,然后用去離子水洗脫吸附飽和后的離子交換樹脂,鐵鹽被交換得以再生。該法操作方便,但廢酸液中酸度及金屬離子含量較高,回收效果較差,樹脂使用壽命低,處理成本高。
(4)膜處理法,利用選擇透過性,膜在濃度差或在外界能量作用下,實(shí)現(xiàn)酸和金屬鹽從廢酸中分離。但其處理量較低,膜組件易受到污染,維修費(fèi)用高。
(5)結(jié)晶法,改變酸洗廢液的理化性質(zhì),鹽酸受熱冷凝回收酸,鐵鹽以晶體的形式從廢液中析出,從而實(shí)現(xiàn)酸、鐵鹽的分離。該法操作簡便,運(yùn)行費(fèi)用低,可實(shí)現(xiàn)廢酸再生利用。但傳統(tǒng)制備四水氯化亞鐵過程中,存在酸霧大、產(chǎn)品純度低,結(jié)晶顆粒小,四水氯化亞鐵分離回收率低等問題。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提供一種四水氯化亞鐵的制備方法,利用鹽酸酸洗廢液、鋼鐵氧化皮為原料制備四水氯化亞鐵,不僅解決了環(huán)境危害問題,而且對危險廢物資源實(shí)現(xiàn)回收利用。本發(fā)明克服了傳統(tǒng)四水氯化亞鐵工藝中產(chǎn)品存在純度不高、結(jié)晶顆粒小、離心回收率低等問題的不足,提高四水氯化亞鐵的純度和回收率。本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了酸洗廢液資源化和無害化處理,同時具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。
一種四水氯化亞鐵的制備方法,包括以下步驟:
采用鹽酸酸洗廢液溶解鋼鐵氧化皮,再與還原鐵粉進(jìn)行置換反應(yīng),過濾得到氯化亞鐵溶液;將所述的氯化亞鐵溶液依次進(jìn)行蒸發(fā)濃縮、降溫結(jié)晶、離心分離,獲得四水氯化亞鐵;
所述蒸發(fā)濃縮實(shí)施方式為采用多效蒸發(fā)器對氯化亞鐵溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮,蒸發(fā)過程中無氯化亞鐵結(jié)晶析出,蒸發(fā)出料溫度為70~76.5℃,二價鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20~21%。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中,所述鹽酸酸洗廢液溶解鋼鐵氧化皮的反應(yīng)條件為鹽酸酸洗廢液與鋼鐵氧化皮質(zhì)量比為20:1~1.5,反應(yīng)溫度60~80℃,反應(yīng)時間30~120min。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中,所述置換反應(yīng)中還原鐵粉用量為鋼鐵氧化皮質(zhì)量0.25~0.30倍,反應(yīng)溫度60~80℃,反應(yīng)時間30~60min。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中,所述氯化亞鐵溶液中游離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.1%、三價鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.01%。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中,所述降溫結(jié)晶過程中攪拌速度為50~100r/min。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中,所述降溫結(jié)晶的方式為采用冷卻水對物料進(jìn)行降溫,降溫時間為2~4h。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中,所述降溫結(jié)晶是將物料降溫至12.3~30℃。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及積極作用有:
(1)本發(fā)明方法采用鹽酸酸洗廢液、鋼鐵氧化皮為原料制備四水氯化亞鐵,不僅解決了環(huán)境危害問題,而且對危險廢物資源實(shí)現(xiàn)回收利用,具有良好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。
(2)本發(fā)明的方法通過對鹽酸酸洗廢液依次進(jìn)行耗酸、置換還原,過濾除雜質(zhì),得到純度高氯化亞鐵溶液,并對其結(jié)晶過程進(jìn)行控制,可制得純度高、顆粒大的四水氯化亞鐵成品,減少離心分離過程中產(chǎn)生的酸霧,產(chǎn)品回收率較高。
(3)本發(fā)明方法具有工藝簡單、操作方便、成本費(fèi)用低特點(diǎn),容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。
圖1本發(fā)明方法工藝流程示意圖。
具體實(shí)施方式
用以下實(shí)施例對本發(fā)明方法的實(shí)現(xiàn)進(jìn)行詳細(xì)描述,應(yīng)當(dāng)理解此實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明方法,并不用于限定本發(fā)明。
一種四水氯化亞鐵的制備方法,包括以下步驟:
步驟1:采用鹽酸酸洗廢液溶解鋼鐵氧化皮,再與還原鐵粉進(jìn)行置換反應(yīng),過濾得到氯化亞鐵溶液。
采用鹽酸酸洗廢液對鋼鐵氧化皮進(jìn)行溶解,鋼鐵氧化皮主要成分為鐵氧化物,將其與酸洗廢液中鹽酸進(jìn)行反應(yīng),能有效降低鹽酸酸洗廢液中游離酸濃度,減少反應(yīng)過程中酸霧產(chǎn)生,同時避免鹽酸洗廢液殘留酸度過高與后續(xù)的還原鐵粉反應(yīng)產(chǎn)生氫氣,消除安全隱患。
在一個實(shí)施方案中,鹽酸酸洗廢液溶解鋼鐵氧化皮的反應(yīng)條件為鹽酸酸洗廢液與鋼鐵氧化皮質(zhì)量比為20:1~1.5(其質(zhì)量比可為20:1、20:1.25、20:1.5),反應(yīng)溫度為60~80℃(其溫度范圍應(yīng)當(dāng)為60、70、80℃),反應(yīng)時間30~120min(即包含30、60、90、120min),溶解完全后,可得到游離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的物料。
鹽酸酸洗廢液溶解鋼鐵氧化皮后,再用還原鐵粉將低酸度的物料中三價鐵離子充分還原為二價鐵離子,并將物料中重金屬離子置換出來,進(jìn)一步降低游離酸濃度,提高二價鐵離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。若對鹽酸酸洗廢液直接進(jìn)行蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶將得到金屬雜質(zhì)含量高、顆粒小的四水氯化亞鐵,且在離心分離過程中,有大量酸霧揮發(fā),對操作人員、環(huán)境、設(shè)備等均造成不利的影響。
在一個實(shí)施方案中,置換反應(yīng)中還原鐵粉用量為鋼鐵氧化皮質(zhì)量0.25~0.30倍(其中包含0.25、0.27、0.30倍),反應(yīng)溫度60~80℃(其溫度范圍為60、70、80℃),反應(yīng)時間30~60min(反應(yīng)時間可為30、45、60min),過濾除去濾渣,獲得游離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低、三價鐵離子含量少的氯化亞鐵溶液。在一個實(shí)施方案中,氯化亞鐵溶液中游離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.1%、三價鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.01%。
步驟2:將所述的氯化亞鐵溶液依次進(jìn)行蒸發(fā)濃縮、降溫結(jié)晶、離心分離,獲得四水氯化亞鐵。
形成四水氯化亞鐵結(jié)晶,其結(jié)晶溫度宜為12.3~76.5℃。若結(jié)晶溫度較高(>76.5℃),則會形成二水氯化亞鐵;結(jié)晶溫度過低(<12.3℃),則形成六水氯化亞鐵。在蒸發(fā)過程中,蒸發(fā)溫度>76.5℃,需要控制氯化亞鐵溶液的過飽和濃度,使氯化亞鐵溶液不自發(fā)形成結(jié)晶,然后逐漸降溫至結(jié)晶溫度,析出四水氯化亞鐵結(jié)晶。
在一個實(shí)施方案中,采用多效蒸發(fā)器對氯化亞鐵溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮,蒸發(fā)過程中無氯化亞鐵結(jié)晶析出,蒸發(fā)出料溫度為70~76.5℃(溫度可為70、72、74、76.5℃),二價鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20~21%(其質(zhì)量分?jǐn)?shù)可為20、20.5、21%)。在該溫度范圍內(nèi),控制相應(yīng)的氯化亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù),避免其濃度過高析出二水氯化亞鐵;氯化亞鐵濃度太低,降低了四水氯化亞鐵結(jié)晶產(chǎn)量。
在四水氯化亞鐵結(jié)晶過程中,需要控制氯化亞鐵的飽和度,降溫速度過快,氯化亞鐵飽和度過高,則析出四水氯化亞鐵晶體顆粒細(xì)小。在結(jié)晶過程中,適度的攪拌能減少晶簇,避免結(jié)晶釜底部聚集成塊;攪拌速度過快,破壞晶體的生長,使其顆粒度細(xì)小。
在一個實(shí)施方案中,降溫結(jié)晶過程中攪拌速度為50~100r/min(攪拌速度可為50、75、100r/min)。在一個實(shí)施方案中,采用冷卻水對物料進(jìn)行降溫,降溫時間為2~4h(降溫時間可為2、3、4h)。在一個實(shí)施方案中,降溫結(jié)晶是將物料降溫至12.3~30℃,然后進(jìn)行離心分離獲得四水氯化亞鐵。
將1000g鹽酸酸洗廢液與50g鋼鐵氧化皮在溫度為80℃下,攪拌速度為200r/min反應(yīng)120min,得到降酸后酸洗液(Fe:12.35%,F(xiàn)e2+:10.47%,HCl:0.42%);向降酸后酸洗液中加入15g還原鐵粉,反應(yīng)60min,過濾,獲得氯化亞鐵溶液(Fe:13.42%,F(xiàn)e2+:13.41%,HCl:0.08%);對所述氯化亞鐵溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮,出料溫度為76℃,得到無氯化亞鐵結(jié)晶析出氯化亞鐵飽和溶液(Fe:20.95%,F(xiàn)e2+:20.95%,HCl:0.10%),再進(jìn)行攪拌降溫,攪拌速度為70r/min,降溫時間為3.5h,當(dāng)物料溫度為28℃,進(jìn)行離心分離制得265g四水氯化亞鐵。