背景及概述^[1][2]

2，3-二氯丙腈是醫(yī)藥化工的一個(gè)重要中間體，它的合成是制備噻吩磺隆的關(guān)鍵技術(shù)之一。2，3-二氯丙腈的合成方法有多種，如在光的照射下，丙烯腈和氯氣直接反應(yīng)。以磷酸鹽、堿金屬碳酸鹽以及碳酸鉀與聚乙烯吡啶的混合物等為催化劑時(shí)，2，3-二氯丙腈的產(chǎn)率可達(dá)到90 %以上，但該工藝中固體催化劑的用量是丙烯腈的1.2 倍，會(huì)產(chǎn)生許多有污染的固體廢物，也給后續(xù)處理(過(guò)濾、干燥和循環(huán)利用等)帶來(lái)極大困難；在以吡啶和二甲基甲酰胺為催化劑的體系中，2，3-二氯丙腈的產(chǎn)率也可達(dá)到90 %，但是有機(jī)胺類物質(zhì)有毒，易揮發(fā)，難以回收利用。綜上所述，開(kāi)發(fā)2，3-二氯丙腈的綠色合成工藝具有十分重要的意義。作為一類綠色溶劑及催化劑，離子液體工藝革新了傳統(tǒng)的環(huán)境不友好工藝，在綠色合成與催化中得到越來(lái)越多的重視。

應(yīng)用^[2-3]

2，3-氯代丙烯腈是一種多用途的精細(xì)化學(xué)品，其主要用作有機(jī)合成、農(nóng)藥合成等的關(guān)鍵性中間體。其應(yīng)用舉例如下：

1）制備2-氯代丙烯腈。2-氯代丙烯腈是一種多用途的精細(xì)化學(xué)品，主要用作有機(jī)合成和農(nóng)藥合成的關(guān)鍵中間體。合成2-氯代丙烯腈的工藝流程分為兩步：步是丙烯腈與氯氣發(fā)生加成反應(yīng)生成2，3-二氯丙腈，第二步是將2，3-二氯丙腈在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行消去反應(yīng)，脫去一個(gè)氯化氫分子，生成2-氯代丙烯腈。

2）制備2-羧甲基-3-氨基噻吩：將丙烯腈及催化劑加入到反應(yīng)釜中，降溫后通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，無(wú)需蒸餾，經(jīng)簡(jiǎn)單脫氣處理即得到2，3-二氯丙腈，收率達(dá)到98%以上。氮?dú)獗Ｗo(hù)下先用金屬鈉和甲醇配成甲醇鈉溶液，然后滴加巰基乙酸甲酯，再滴加上述二氯丙腈，反應(yīng)結(jié)束后負(fù)壓蒸出甲醇，然后向蒸余物中加入冰水，得到灰白色針狀晶體，離心出料，干燥得99%以上2-羧甲基-3-氨基噻吩，收率達(dá)到85%以上。

制備^[1-2][4]

方法1：采用丙烯腈、液氯為原料，在無(wú)溶劑情況下，在催化劑作用下直接通氯氣合成2，3-二氯丙腈：

具體步驟為：將工業(yè)品丙烯腈加入到帶有溫度計(jì)、磁力攪拌器、通氣管、尾氣吸收裝置的三口反應(yīng)瓶，再加入一定量的催化劑；將溫度降至5 ℃以下開(kāi)始緩慢通入氯氣，維持反應(yīng)溫度在10 ～ 15 ℃之間，當(dāng)通入氯氣達(dá)到理論重量1.1 倍時(shí)，在10 ～ 15 ℃下保溫5h后，升溫至25 ℃并通入氮?dú)鈱⒍嘤嗟穆葰廒s出，反應(yīng)結(jié)束，稱重，測(cè)定含量，產(chǎn)品收率為96.6 %，純度≥92 .0 %。

方法2：離子液體催化丙烯腈氯化合成2，3-二氯丙腈，具體步驟為：丙烯腈氯化反應(yīng)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和通氯管的250 ml 三口燒瓶中進(jìn)行。向燒瓶中加入0.50mol 丙烯腈、0.035 mol 離子液體和0.55 mol 氯氣，利用氣體質(zhì)量流量計(jì)控制氯氣的通入量。燒瓶置于冰水浴中以保持反應(yīng)溫度為10 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4h。用島津公司QP2010 型氣相色譜-質(zhì)譜儀對(duì)反應(yīng)混合物的組成變化進(jìn)行定量與定性分析。反應(yīng)完成后，先進(jìn)行減壓抽提，由于離子液體不揮發(fā)，回收抽提后的剩余物，然后再與丙烯腈混合以重復(fù)使用，并利用離子色譜對(duì)回收后的離子液體進(jìn)行陰離子分析。應(yīng)體系的模擬采用密度函數(shù)B3 LYP 法進(jìn)行，利用3-21G 基組對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化及自然成鍵軌道電荷分析。

方法3：一種2，3-二氯丙腈的制備方法，依次由以下步驟組成：(1)以離子液體作為催化劑及反應(yīng)溶劑，將離子液體與反應(yīng)物丙烯腈按混合，離子液體的摩爾數(shù)為反應(yīng)物丙烯腈的1％～30％；(2)控制反應(yīng)溫度在0℃～60℃間，通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4～8小時(shí)；反 應(yīng)過(guò)程中通入的氯氣的總摩爾數(shù)為丙烯腈摩爾數(shù)的0.9～1.2；反應(yīng)完后，在反應(yīng) 溫度下恒溫1～2小時(shí)；(3)分離；將離子液體與具有揮發(fā)性的反應(yīng)混合物分離。具體步驟為：取530克丙烯腈，將離子液體與丙烯腈按0.01∶1的摩爾比混合，0℃下反 應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中通入的氯氣的總摩爾數(shù)與丙烯腈摩爾數(shù)的比例為的0.9∶1.0；反 應(yīng)8小時(shí)后，停止通氯氣并在反應(yīng)溫度下恒溫1.5小時(shí)；然后在45℃下減壓蒸餾，將離子液體與具有揮發(fā)性的反應(yīng)混合物分離，蒸餾后的殘余物即所使用的離子液 體并回收。經(jīng)氣相色譜分析，丙烯腈轉(zhuǎn)化率為80.3％，2，3-二氯丙腈的選擇性為 95.2％，其中離子液體的陽(yáng)離子為1，3-二甲基咪唑陽(yáng)離子，陰離子為Br-離子。

主要參考資料

[1] 2，3-二氯丙腈的合成研究

[2] 離子液體催化丙烯腈氯化合成2，3-二氯丙腈

[3] CN201210428666.8一種農(nóng)藥及醫(yī)藥中間體的合成新工藝

[4] CN200410015018.5 一種2，3-二氯丙腈的制備方法