背景及概述

(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯是一種化學品，化學式是C12H17BO2，又稱苯硼酸頻哪醇酯，本品常溫為無色油狀物，常用于醫(yī)藥、化工中間體的制備。本文簡述(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯制備工藝。

制備

芳基硼酸與芳基鹵代物在金屬鈀配合物催化下進行的Suzuki反應已廣泛應用于芳烷基化反應，其中(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯的制備可由相應的硝基苯硼酸經硝基還原、重氮化反應得到；也可由溴苯在正丁基鋰參與下與硼酸三丁酯反應得到，收率17.4%[1]。但由于存在硼酸基與硼酸基、硼酸基與羥基間的氫鍵締合作用，產品純度很低。近來有研究表明，硼酸酯(如頻哪醇酯)也可直接用于 Suzuki 反應。文獻[1]用芳基溴(碘)與雙硼酸頻哪醇酯在鈀催化劑作用下取代得到(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯，但試劑昂貴。合成反應式如下圖：

圖1 (4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯的合成反應式

實驗操作：

溴苯(5.8g，0.02mol)溶于THF(10ml)中，氮氣保護下取1ml滴入鎂屑(0.52mg)的THF(10ml)懸浮液中，再加入幾滴碘甲烷和一小粒碘，加熱引發(fā)Grignard反應后，滴加剩余的芳基溴溶液，調整加入速度和加熱使反應液保持平穩(wěn)回流。在2h內加完芳基溴溶液后繼續(xù)回流反應2h。

將所制得的Grignard試劑在氮氣保護下分批快速加至-78℃的硼酸三甲酯(4.6ml，0.04mol)和 THF(20ml)混合液中，并控溫于一65℃以下。加畢逐漸升至室溫，減壓蒸除溶劑，得到黃色油狀3。向3中加入苯(65ml)和頻哪醇(2.9g，0.03mol)后回流過夜至TLC顯示反應完全。蒸除溶劑，剩余物加入乙醚(100ml)，攪拌后過濾，濾液濃縮至干后減壓收集140~156℃/0.133kPa餾分，得到無色油狀(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯(4.59g)。

參考文獻

[1] Chemistry - A European Journal, , vol. 17, # 29 p. 8005 - 8008