介紹

1?氯甲基萘，又稱α?氯甲基萘，英文名稱1?chloromethylnaphthalene，可溶于乙醚、苯，為催淚性刺激物。1?氯甲基萘是一種重要的有機(jī)合成中間體，可合成α?萘甲醛、1?萘甲醛、1?萘乙酸、1?萘甲酰氯、1?萘乙腈、1?萘乙酰胺、1?萘甲胺等諸多醫(yī)藥、農(nóng)藥原料[1，2]。

圖一 1?氯甲基萘

應(yīng)用

1-氯甲基萘可作為催化劑，羰基化反應(yīng)制備一些重要的化合物，如α-萘乙酸[3]。

合成

目前1-氯甲基萘的合成路徑主要有1-甲基萘側(cè)鏈氯化法和萘的三酸法， 1?氯甲基萘主要是由萘經(jīng)氯甲基化反應(yīng)后制得，制備得到的產(chǎn)品中組分復(fù)雜，通常含有萘、2?氯甲基萘和1，4?二氯二甲基萘等雜質(zhì)。尤其是2?氯甲基萘是1?氯甲基萘的同分異構(gòu)體，其熔點(diǎn)為45℃，沸點(diǎn)168℃～170℃(2.67kPa)，兩種同分異構(gòu)體的沸點(diǎn)均較高且僅相差5℃。前者需要高溫通入氯氣反應(yīng)，造成大量的污染， 后者雖然避免了氯氣， 但使用的濃硫酸、冰醋酸、濃鹽酸腐蝕嚴(yán)重， 三廢較多， 兩種方法均不適合當(dāng)前綠色合成的發(fā)展觀念。

由此，朱玉梅等人[4]提供的1?氯甲基萘的制備方法，以萘和多聚甲醛為原料，在反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)引入特定的路易斯酸和相轉(zhuǎn)移催化劑，且使用質(zhì)量濃度為42％～43％的鹽酸溶液作為氯源和助催化劑，可有效降低反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，且顯著提高了1?氯甲基萘產(chǎn)品的收率和純度；同時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后只需采用醇溶劑進(jìn)行降溫結(jié)晶，無(wú)需蒸餾，能耗低，操作安全性高，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，應(yīng)用前景廣闊。

具體步驟為：將128g(1mol)萘、60g(2mol)多聚甲醛、3.25g(0.02mol)FeCl3 、2.69g(0.02mol)CuCl2 、3.42g(0.015mol)芐基三乙基氯化銨和214.7g(2.5mol)質(zhì)量濃度為42.5％的鹽酸溶液混合均勻，升溫至40℃保溫反應(yīng)3h，降溫，靜置分液，油相分別用10wt％碳酸鉀溶液和水洗滌2次，得1?氯甲基萘粗品；將所述1?氯甲基萘粗品加入192g無(wú)水乙醇中，升溫至26℃溶清后，以0 .5℃/10min的速率降溫至?5℃保溫結(jié)晶2h，過(guò)濾，無(wú)水乙醇洗滌，濾餅放入真空干燥箱，于25mmHg、35℃條件下干燥5h，得1?氯甲基萘產(chǎn)品171.5g，含量99.6％，收率97.1％。

此外，范凱等人[5]改進(jìn)布蘭克氯甲基化反應(yīng)， 即在無(wú)水氯化鋅作用下， 芳香族化合物萘與甲醛和氯化氫發(fā)生反應(yīng)生成一氯甲基萘。與三酸法對(duì)比后發(fā)現(xiàn)， 該法收率明顯提高， 副產(chǎn)物減少， 腐蝕性降低， 三廢減少， 可以進(jìn)行大規(guī)模推廣。

具體步驟為：將一定量的萘、多聚甲醛、無(wú)水氯化鋅以及37%鹽酸水溶液加入到帶有冷凝回流的三口瓶?jī)?nèi)， 于60 ℃下攪拌反應(yīng)3 h。無(wú)水乙醚萃取分離， 將上層油相用弱堿液洗滌， 直至pH值為7。蒸發(fā)除去環(huán)己烷， 減壓蒸餾， 收集得到1-氯甲基萘單體。

參考文獻(xiàn)

[1] 常運(yùn)亨.α-萘甲醛的合成研究[J].精細(xì)化工中間體, 2002, 32 (2) :27-33.

[2] 孫劍, 薛璋, 彭友山, 等.一種分離提純1-氯甲基萘的方法:CN101597210A[P]. 2008-10-03.

[3]江海波. 1-氯甲基萘催化羰化合成α-萘乙酸的研究[D].華中科技大學(xué),2006.

[4]朱玉梅,張?jiān)铺?于玉秀等. 一種1-氯甲基萘的制備方法[P]. 河北?。篊N113999086B,2022-07-12.

[5]范凱,劉連鵬,仝其祥等.1-氯甲基萘的綠色合成[J].河南化工,2019,36(06):16-18.