對(duì)甲苯磺酰疊氮(TsN3)在有機(jī)化學(xué)中的用途之一是作為疊氮官能團(tuán)的轉(zhuǎn)移試劑。該試劑可以在活性亞甲基位置上引入重氮官能團(tuán)，4-乙酰氨基苯磺酰疊氮(p-ABSA)和對(duì)甲苯磺酰疊氮性質(zhì)類似。

α-重氮酮在有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用，在環(huán)丙烷化、Wolff重排以及各種碳?xì)浠衔锖碗s原子氫插入反應(yīng)等重要過程中作為關(guān)鍵的合成中間體。合成α-重氮酮的最廣泛的方法采用重氮烷烴的?；汀爸氐鶊F(tuán)轉(zhuǎn)移”，包括磺?；B氮化物與二羰基和其他活性亞甲基化合物的堿促進(jìn)反應(yīng)。

1990年，Nathan H. Faialaga and Rick L. Danheiser報(bào)道涉及動(dòng)力學(xué)生成的酮烯醇鋰的三氟乙酰化的去三氟乙?；氐D(zhuǎn)移策略的應(yīng)用。在反應(yīng)過程中，酮底物與1.1當(dāng)量的六甲基二氮化鋰在四氫呋喃中反應(yīng)生成相應(yīng)的烯酸鋰，1.2當(dāng)量的三氟乙基三氟乙酸酯(TFETFA)在-78℃下進(jìn)行?；?。得到的α-三氟乙酰酮在室溫下用磺酰疊氮化物在含有1.0當(dāng)量水和1.5當(dāng)量三乙胺的乙腈中處理。硅膠柱層析后可得到高收率的α-重氮酮。

疊氮化甲酰一直是重氮轉(zhuǎn)移反應(yīng)的首選試劑，Nathan H. Faialaga和 Rick L. Danheiser發(fā)現(xiàn)疊氮化甲磺酰是一種更方便的試劑，在某些情況下是一種更好的試劑。使用該試劑的優(yōu)點(diǎn)是，在作業(yè)過程中，通過萃取到稀的水溶液中，可以很容易地從所需的重氮酮產(chǎn)品中分離出過量的疊氮甲?；图谆酋０犯碑a(chǎn)物。但是，甲酰基疊氮化物和甲?；B氮化物都存在安全隱患，限制了它們?cè)谠S多實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)應(yīng)用中的使用。研究發(fā)現(xiàn)，4-十二烷基苯磺酰疊氮和4-乙酰氨基苯磺酰疊氮(“p-ABSA”)作為疊氮甲酰的更安全替代品。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，所用三種磺酰疊氮化物對(duì)去三氟乙酰化重氮轉(zhuǎn)移同樣有效，如方程5所示，烯酮是原始有機(jī)合成程序中的底物。雖然疊氮甲?；谠咏?jīng)濟(jì)性和產(chǎn)品分離便捷性方面具有優(yōu)勢(shì)，但基于安全性考慮，研究人員推薦使用p-ABSA，特別是在大規(guī)模的制備工作中。

Brisbois將去三氟乙?；氐D(zhuǎn)移方案應(yīng)用于甲基膦酸二甲酯，并以50%的收率獲得了Seyferth-Gilbert試劑(“DAMP”)

Abad和同事能夠?qū)?-乙酰氨基苯磺酰疊氮(“p-ABSA”)轉(zhuǎn)移到空間擁擠的二酮上，這是他們合成antiquorin和其他幾種atisane二萜的關(guān)鍵步驟。^[1]

Sengodagounder Muthusamy合成大環(huán)單重氮、雙重氮或三重氮羰基化合物。丙二酰氯與三（乙二醇），四（乙二醇），五（乙二醇），六（乙二醇）或1，8-辛二醇的反應(yīng)以提供各自的單體1a-e，二聚體2a-e和三聚體3a-e。遵循類似的方法分別使用乙二醇，二甘醇或2，1-己二醇合成大環(huán)6f-h。另外，活性亞甲基化合物1a、2a和3a在DBU存在下用4-乙酰氨基苯磺酰疊氮化物處理，得到相應(yīng)的一，二和三重氮羰基化合物4a、5a和6a。使用上述方法成功合成了單重氮羰基化合物4b–d，3-重氮-1，5-二氧雜環(huán)十三烷-2，4-二酮4e和雙重氮羰基化合物5b–h。^[2]

Tianyu He等介紹一種4-芳基-2-羥基異喹啉-1,3(2H,4H)-二酮類似物的合成。市售的2-(2-甲氧基-2-氧乙基)苯甲酸甲酯15與4-乙酰氨基苯磺酰疊氮化物(p-ABSA)16通過重氮轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化為α-重氮羰基中間體17。^[3]

D. Trauner等人使用重氮羰基化合物衍生的卡賓與呋喃的分子內(nèi)反應(yīng)制備了guanacastepene的碳環(huán)[6-7]核。所需的重氮羰基底物使用對(duì)乙酰氨基苯磺酰疊氮化物(p-ABSA)作為Regitz重氮轉(zhuǎn)移反應(yīng)的重氮供體合成。^[4]

參考文獻(xiàn)

[1] Faialaga, N. H., & Danheiser, R. L. Detrifluoroacetylative Diazo Group Transfer:(E)-1-Diazo-4-phenyl-3-buten-2-one. Org. Synth, 2022, 99, 234-250.

[2] Muthusamy, S., & Gnanaprakasam, B. Reactions of macrocyclic rhodium carbenoids: regioselective synthesis of indol-3-yl macrocyclic lactones and cryptands. Tetrahedron Lett, 2008, 49(3), 475-480.

[3] He, Tianyu, et al. Repurposing N-hydroxy thienopyrimidine-2, 4-diones (HtPD) as inhibitors of human cytomegalovirus pUL89 endonuclease: Synthesis and biological characterization. Bio Chem. 2022, 129 , 106198.

[4] Kurti, L., & Czakó, B. 2005. Strategic applications of named reactions in organic synthesis. Elsevier.