背景技術(shù)
二(乙酰丙酮)鉑(II)(Pt(acac)2)，又稱為乙酰丙酮鉑或二(2,4-戊二酮)合鉑(II)，淡黃色結(jié)晶粉末，分子量393.3，鉑含量49.4％-49.8％，易溶于丙酮、鹵代烷烴，微溶于苯、乙醇，不溶于水。常用作金屬有機(jī)氣相沉積(MOCVD)前驅(qū)體制備表面涂層、薄膜、納米顆?；螂姌O材料，或用作催化劑前驅(qū)體制備高分散負(fù)載型催化劑，也可做直接作催化劑用在均相、非均相氫化等催化反應(yīng)中，在新材料及精細(xì)化工領(lǐng)域有十分廣闊的應(yīng)用空間。
自1901年A.Werner報道了Pt(acac)2的合成方法，可搜索到的合成文獻(xiàn)均以氯亞鉑酸鉀(K2PtCl4)為起始原料：在Russ J Inorg Chem,1959,4:137-9.Theacethylacetonates of of divalent platinum一文中，以K2PtCl4為起始原料，加入氫氧化鉀，加熱到溶液變黃后加入乙酰丙酮，激烈搖晃至不再生成沉淀，過濾后補(bǔ)加堿和乙酰丙酮，重復(fù)以上步驟直至不再生成沉淀為止，采用苯重結(jié)晶，總收率35％，該法產(chǎn)率低，采用價格昂貴的K2PtCl4做起始原料，無成本優(yōu)勢，且需要用到劇毒溶劑苯，對環(huán)境影響極大，現(xiàn)實(shí)應(yīng)用受到了限制；Inorganic Syntheses,Volume 20,1980:65-69.The bis(β-Diketonato)Platinum(II)Complexes.一文中，以K2PtCl4為起始原料，首先加入高氯酸鹽溶液合成Pt(H2O)4 2+的高氯酸水溶液，再加入乙酰丙酮和氫氧化鈉的混合溶液合成粗品，用二氯甲烷做洗脫液柱層析提純，收率75％，此法同樣采用K2PtCl4為起始原料，收率雖較高，但是過程繁雜，并且用到了強(qiáng)爆炸性的高氯酸鹽，其加熱或摩擦都會引起劇烈爆炸，同時還用到氧化汞，對人體和環(huán)境的危害巨大，顯然此法并不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的個技術(shù)問題是提供一種工藝簡單、成本低廉的、可放大批量生產(chǎn)的二(乙酰丙酮)鉑(II)制備方法。具體制備步驟如下：
(1)將氯鉑酸配制為0.01～0.4mol/L的溶液，加入8～10％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的堿溶液調(diào)節(jié)pH至7～9；所述堿溶液是氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鉀溶液和碳酸氫鉀溶液中的任意一種；
(2)然后向步驟(1)所得溶液中加入促絡(luò)合劑和乙酰丙酮，將溫度控制在50～90℃，反應(yīng)0.5～4h；再加入還原劑，繼續(xù)反應(yīng)1～2h后結(jié)束反應(yīng)，收集粗品，采用去離子水將粗品洗至無氯離子，烘干后以醇重結(jié)晶，即得二(乙酰丙酮)鉑(II)產(chǎn)品；
所述氯鉑酸、促絡(luò)合劑和乙酰丙酮的摩爾比為1︰1～4︰2～10，所述還原劑的用量是氯鉑酸摩爾量的1～3倍。
其中，上述二(乙酰丙酮)鉑(II)的制備方法，步驟(2)中所述促絡(luò)合劑是乙酸、草酸、乙二胺四乙酸或者乙二胺。
其中，上述二(乙酰丙酮)鉑(II)的制備方法，步驟(2)中所述還原劑是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼、草酸、草酸鉀中的一種或按任意摩爾比混合的兩種。
本發(fā)明所要解決的第二個技術(shù)問題是上述二(乙酰丙酮)鉑(II)的制備方法的應(yīng)用，該方法適用于常見的β-二酮配體絡(luò)鉑(II)配合物的制備。
其中，上述二(乙酰丙酮)鉑(II)制備方法的應(yīng)用中，所述常見的β-二酮配體絡(luò)鉑(II)配合物為1,1,1-三氟乙酰丙酮鉑(II)或1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮鉑(II)。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明以氯鉑酸為起始原料，原料易得易制，相較氯亞鉑酸鉀成本低廉；制備時首先在堿性條件下反應(yīng)得到羥鉑酸鈉，加入促絡(luò)合劑和乙酰丙酮，避免加入還原劑時引起的過度還原或歧化生成單質(zhì)鉑和四價鉑，造成收率降低以及污染最終產(chǎn)品的現(xiàn)象，再加入還原劑反應(yīng)得產(chǎn)品，其余鉑易從反應(yīng)液中回收提純再使用，整個工藝步驟簡單，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了二(乙酰丙酮)鉑(II)的制備方法，其具體制備步驟如下：
(1)將氯鉑酸配制為0.01～0.4mol/L的溶液，加入8～10％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的堿溶液調(diào)節(jié)pH至7～9；所述堿溶液是氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鉀溶液和碳酸氫鉀溶液中的任意一種；
(2)然后向步驟(1)所得溶液中加入促絡(luò)合劑和乙酰丙酮，將溫度控制在50～90℃，反應(yīng)0.5～4h；再加入還原劑，繼續(xù)反應(yīng)1～2h后結(jié)束反應(yīng)，收集粗品，采用去離子水將粗品洗至無氯離子，烘干后，采用乙醇重結(jié)晶，即得二(乙酰丙酮)鉑(II)產(chǎn)品；
所述氯鉑酸、促絡(luò)合劑和乙酰丙酮的摩爾比為1︰1～4︰2～10；所述促絡(luò)合劑是乙酸、草酸、乙二胺四乙酸或者乙二胺；所述還原劑的用量是氯鉑酸摩爾量的1～3倍，所述還原劑是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼、草酸、草酸鉀中的一種或按任意摩爾比混合的兩種。
進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了上述二(乙酰丙酮)鉑(II)的制備方法的應(yīng)用，該方法適用于常見的β-二酮配體絡(luò)鉑(II)配合物的制備。
其中，上述二(乙酰丙酮)鉑(II)制備方法的應(yīng)用中，所述常見的β-二酮配體絡(luò)鉑(II)配合物為1,1,1-三氟乙酰丙酮鉑(II)或1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮鉑(II)。
以下結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋和說明，但不因此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
取含鉑量100g/L的氯鉑酸溶液100mL，加入三口反應(yīng)瓶，攪拌下加入10％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH＝8，加入促絡(luò)合劑-乙二胺四乙酸12g，加入40mL乙酰丙酮，升溫至65℃反應(yīng)2h，再加入3.4g水合肼作為還原劑，升溫85℃反應(yīng)2h，停止反應(yīng)，收集沉淀即為粗品，將粗品洗滌干燥后，用乙醇重結(jié)晶，得二(乙酰丙酮)鉑(II)產(chǎn)品12.20g，收率60％。