背景及概述[1][2]
甲基環(huán)氧氯丙烷又叫β-甲基環(huán)氧氯丙烷。甲基環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機(jī)化工原料和中間體，其用途十分廣泛。20 世紀(jì)70年代前后，美國(guó)、日本以及歐洲的許多國(guó)家均相繼研究出了該產(chǎn)品。
制備[1]
國(guó)外采用的次氯酸化和皂化生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的三廢物質(zhì)，造成環(huán)境污染，產(chǎn)品的收率很低，所以至今沒(méi)有大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。曾有日本專(zhuān)利(JP63 88.44，573-575)報(bào)道了以異丙苯過(guò)氧化氫為氧化劑置備甲基環(huán)氧氯丙烷的方法。最近，一篇日本專(zhuān)利(JP05170，754)報(bào)道了以雜多酸為催化劑，雙氧水為氧源，在甲苯作溶劑的體系中，得到了100％的轉(zhuǎn)化率與92％的選擇性的較好結(jié)果，但催化劑無(wú)法回首，路線(xiàn)的經(jīng)濟(jì)性不高，因此，開(kāi)發(fā)一種環(huán)境友好的，經(jīng)濟(jì)合理的甲基環(huán)氧氯丙烷的合成路線(xiàn)非常重要。
CN200610134952.8提供了一種以雙氧水為氧源，以雜多酸鹽類(lèi)化合物為催化劑催化甲基氯丙烯制備甲基環(huán)氧氯丙烷的方法，該方法可以在有溶劑或無(wú)溶劑的條件下將甲基氯丙烯直接轉(zhuǎn)化為甲基環(huán)氧氯丙烷，催化劑可回收并循環(huán)使用，并且甲基氯丙烯對(duì)過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率高，甲基環(huán)氧氯丙烷對(duì)甲基氯丙烯的選擇性好。其特征在于：直接以甲基氯丙烯為原料，以具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化作用的金屬化合物為催化劑，以過(guò)氧化氫水溶液為氧源，在有溶劑或無(wú)溶劑條件下，將甲基氯丙烯轉(zhuǎn)化為甲基環(huán)氧氯丙烷；反應(yīng)所用催化劑為具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移特點(diǎn)的雜多酸類(lèi)化合物的混合物，總包組成為QmHnXMpO4+3p；其中M是中心金屬原子，選自Mo、W或V金屬原子；Q是陽(yáng)離子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、碳數(shù)不超過(guò)18的直鏈或支鏈地烷基、環(huán)烷基、芐基，或R1R2R3N是吡啶及其同系物；X是雜原子，選自P或As；2≤m≤7，n＝0或1；p＝1～12；反應(yīng)條件為：烯烴與過(guò)氧化氫的摩爾比例為2∶1～1∶2，過(guò)氧化氫與催化劑 的摩爾比為50∶1～300∶1，反應(yīng)溫度在40至100℃。本發(fā)明甲基環(huán)氧氯丙烷的制備方法中，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑可以分離回收循環(huán)使用。
本發(fā)明甲基環(huán)氧氯丙烷的制備方法中，所使用的氧源是濃度在25％～70％之間的過(guò)氧化氫水溶液。本發(fā)明甲基環(huán)氧氯丙烷的制備方法中，反應(yīng)體系可以無(wú)溶劑，也可以以鹵代烴、芳烴為溶劑。本發(fā)明甲基環(huán)氧氯丙烷的制備方法，以雙氧水為氧源，以雜多酸鹽類(lèi)化合物 為催化劑，催化甲基氯丙烯制備甲基環(huán)氧氯丙烷，該方法可以在有溶劑或無(wú)溶劑的條件下將甲基氯丙烯直接轉(zhuǎn)化為甲基環(huán)氧氯丙烷，催化劑可回收并循環(huán)使用。甲基氯丙烯對(duì)過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)96％，甲基環(huán)氧氯丙烷對(duì)甲基氯丙烯的選擇性為95％。催化劑循環(huán)使用3次的結(jié)果見(jiàn)下表。
應(yīng)用 [2-3]
1.用于制備三縮水(β-甲基甘油基)異氰尿酸酯：
CN200910033792.1提供一組適于工業(yè)化生產(chǎn)的三縮水(β-甲基甘油基)異氰尿酸酯的一種方法。本發(fā)明技術(shù)方案是：以四甲基氯化胺為催化劑，將β-甲基環(huán)氧氯丙烷和異氰尿酸反應(yīng)生產(chǎn)制備。將異氰尿酸、β-甲基環(huán)氧氯丙烷和四甲基氯化胺，加入具有攪拌器和連續(xù)下降漏斗的反應(yīng)釜中，減壓至反應(yīng)釜內(nèi)β-甲基環(huán)氧氯丙烷和水形成共沸蒸餾，使β-甲基環(huán)氧氯丙烷返回反應(yīng)體系，于100±5 ℃條件下攪拌至反應(yīng)釜內(nèi)壓力至50±1毫米汞柱，保持反應(yīng)釜內(nèi)溫度為40～ 50℃，滴加氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)完成后，使反應(yīng)釜內(nèi)的生成物冷卻至室溫，再用10％的磷酸二氫鈉水溶液中和洗滌過(guò)量的氫氧化鈉，將反應(yīng)釜內(nèi)升溫至120℃、壓力減至10毫米汞柱蒸餾過(guò)量的β-甲基環(huán)氧氯丙烷，制得粘稠液體，即為三縮水(β-甲基甘油基)異氰尿酸酯。由本發(fā)明生產(chǎn)的三縮水(β-甲基甘油基)異氰尿酸酯為一種縮水甘油基類(lèi)固化劑，可用于聚酯樹(shù)脂類(lèi)粉末涂料，替代三縮水甘油基異氰尿酸酯 (TGIC)。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，無(wú)需精制過(guò)程，收率高、成本低。
2.用于制備一種聚酯類(lèi)樹(shù)脂：
聚酯類(lèi)樹(shù)脂是一類(lèi)高支化的脂肪族聚醇醚三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，它具有良好的親水性、生物相容性和大量可功能化的羥基，亦容易發(fā)生光氧化降解反應(yīng)。因此，若能提供一種聚酯類(lèi)樹(shù)脂的制備方法，以得到溶脹性能和物理性能均優(yōu)良的聚酯類(lèi)樹(shù)脂，將具有非常重要的意義。CN201510648960.3提供一種聚酯類(lèi)樹(shù)脂的制備方法，不僅對(duì)反應(yīng)條件要求不高，能夠得到溶脹性能和物理性能均優(yōu)良的聚酯類(lèi)樹(shù)脂，而且還可通過(guò)控 制投料比來(lái)調(diào)節(jié)交聯(lián)程度以改變聚酯類(lèi)樹(shù)脂的溶脹率和物理性能。為實(shí)現(xiàn)上述目的設(shè)計(jì)一種聚酯類(lèi)樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟：
1)在常壓下，將甲基環(huán)氧氯丙烷和丙烯醇，在堿性條件、溫度為80-90℃下，反應(yīng)12h后，加入蒸餾水或去離子水進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)；
2)再在溫度為20-30℃下，持續(xù)反應(yīng)6h后，即得到聚酯類(lèi)樹(shù)脂。本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，提供了一種聚酯類(lèi)樹(shù)脂的制備方法，主要采用小分子甲基環(huán)氧氯丙烷和丙烯醇制備該類(lèi)樹(shù)脂，為調(diào)控該樹(shù)脂的溶脹性和物理性能，通過(guò)嘗試不同單體比例的樹(shù)脂的制備，最終找到其溶脹性能和物理性能均優(yōu)良的樹(shù)脂；本發(fā)明中所用單體均為小分子，性質(zhì)較活潑，對(duì)反應(yīng)條件要求不高，所以適合采用溶液聚合的方法，從而確定了甲基環(huán)氧氯丙烷和丙烯醇單體溶液聚合的反應(yīng)條件，并通過(guò)監(jiān)測(cè)聚合樹(shù)脂溶脹率 和物理性能的變化，得到系列溶脹率和彈性較好的均勻固態(tài)樹(shù)脂。該聚酯類(lèi)樹(shù)脂為甲基環(huán)氧氯丙烷開(kāi)環(huán)水解的聚合物高分子，該類(lèi)樹(shù)脂具有優(yōu)良的親水性能，該類(lèi)樹(shù)脂預(yù)聚體引發(fā)交聯(lián)聚合物為含雙鍵的丙烯酯共聚乳液，室溫化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在常溫下發(fā)生自由基聚合交聯(lián)反應(yīng)；且合成的原料便宜易得，還可通過(guò)控制投料比來(lái)調(diào)節(jié)交聯(lián)程度以改變水樹(shù)脂的溶脹率和物理性能，進(jìn)而可進(jìn)行比較優(yōu)化。
主要參考資料
[1] CN200610134952.8 一種甲基環(huán)氧氯丙烷的制備方法
[2] CN200910033792.1 三縮水(β-甲基甘油基)異氰尿酸酯的一種制備方法
[3] CN201510648960.3 一種聚酯類(lèi)樹(shù)脂的制備方法