背景技術(shù)
間硝基苯磺酸鈉，別名3-硝基苯磺酸鈉，是一種重要的染料中間體，可用作還原染料、硫化染料的防染劑、染料的成色保護(hù)劑和染料合成時(shí)的氧化劑，也可用作有機(jī)合成和染料工業(yè)的催化劑，還可用作船舶的防銹劑及電鍍退鎳劑等。其生產(chǎn)工序?yàn)?利用氣體SO3磺化硝基苯，并通過(guò)鹽析使磺化產(chǎn)物間硝基苯磺酸成鹽析出，母液經(jīng)中和、回收水合硫酸鈉后作鹽析劑循環(huán)回用。其生產(chǎn)中排放的廢水COD高達(dá)50000?100000mg/L，含有間硝基苯磺酸鈉、少量的硝基苯等有機(jī)污染物以及硫酸鈉、硫酸等無(wú)機(jī)污染物。該生產(chǎn)廢水中主要的無(wú)機(jī)鹽硫酸鈉的含量大于15%，接近飽和或者達(dá)到飽和狀態(tài)，具有一定的回收價(jià)值。
含間硝基苯磺酸鈉的廢水主要來(lái)源于染料、化工工業(yè)和電鍍行業(yè)。吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后都會(huì)使人體中毒，對(duì)皮膚、粘膜、眼睛等有刺激作用，排放到環(huán)境和水體中會(huì)給人們的生產(chǎn)、生活帶來(lái)極大危害。
硝基苯廣泛用來(lái)制造染料、香料、苯胺及其衍生物、藥品、炸藥、殺蟲(chóng)劑等，是一種重要的化工原料。硝基苯在得到廣泛應(yīng)用的同時(shí)，也給人們的生活帶來(lái)了極大的困擾。硝基苯有毒，具有致癌、致畸、致突變和難以生物降解等特點(diǎn)，并能導(dǎo)致人和動(dòng)物的神經(jīng)錯(cuò)亂、貧血、肝病等疾病。由于硝基苯的上述危害，環(huán)境保護(hù)部和國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫局規(guī)定廢水中硝基苯的含量不得超過(guò)2.0mg/L(GB 21904-2008)，集中式生活飲用水和地表水源硝基苯的準(zhǔn)限值為 0.017mg/L (GB 3838-2002)。
目前處理間硝基苯磺酸鈉廢水的方法主要有生化法、高級(jí)氧化法、催化濕式氧化技術(shù)、萃取法、鐵碳微電解法和吸附法等，但是這些方法各有優(yōu)劣。如生化法流程復(fù)雜、廢水處理裝置龐大；并且大多采用工程菌或者高效復(fù)合菌劑，成本較高，普及性差；在溫度較低時(shí)，處理效果可能會(huì)不達(dá)標(biāo)。臭氧氧化成本較高，且臭氧有毒，水溶性較差，利用率不高。萃取法成本較高，并且萃取劑大多為有機(jī)萃取劑，萃取后出水中含有一定量流失的有機(jī)溶劑，易造成二次污染。活性炭?jī)r(jià)格昂貴，在使用過(guò)程中損失量較大，熱再生時(shí)硝基化合物極易發(fā)生爆炸，并且對(duì)大分子有機(jī)物吸附效果不顯著。
公開(kāi)號(hào)為CN100999355A的中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種催化濕式氧化降解間硝基苯磺酸鈉的方法，將具有一定TOC濃度的間硝基苯磺酸鈉溶液加入反應(yīng)釜中，然后依次加入過(guò)氧化氫和硝酸銅作為氧化劑和催化劑，通入氧氣，攪拌加熱升溫冷卻后處理完成。該方法反應(yīng)迅速，耗時(shí)短，效率高，工藝清潔，節(jié)省能源，具有一定的實(shí)用性和應(yīng)用價(jià)值，但是工藝復(fù)雜，影響因素較多，廢水處理裝置龐大，成本較高。
莫建成等(“化學(xué)氧化法處理含間硝基苯磺酸鈉的退鍍廢水”，《工業(yè)水處理》，2011年12期)采用次氯酸鈉、Fenton氧化處理含間硝基苯磺酸鈉的退鍍廢水，探討了化學(xué)氧化法對(duì)退鍍廢水C0D、色度、硝基苯類(lèi)和苯胺類(lèi)化合物的去除效果。結(jié)果表明，該方法可在一定程度上降低硝基苯類(lèi)和苯胺類(lèi)化合物的含量及去除COD和色度，但是仍然達(dá)不到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。
公開(kāi)號(hào)為CN1765772A的中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種生化法去除水中硝基苯的處理方法，即利用廢水中的有機(jī)物質(zhì)或添加有機(jī)物質(zhì)，使其先在厭氧微生物的作用下發(fā)生酸化分解，同時(shí)使廢水中的硝基苯在微生物的作用下還原成易于好氧生物降解的苯胺，然后再通過(guò)好氧微生物的作用使其做到降解去除。該方法較之單一的好氧微生物處理方式可以更有效的去除硝基苯，但是流程復(fù)雜、廢水處理裝置龐大，并且在溫度較低時(shí)，處理效果可能會(huì)不達(dá)標(biāo)。
公開(kāi)號(hào)為CN101700940A的中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種硝基苯廢水處理與資源回收的方法，即采用活性炭纖維吸附硝基苯，然后用甲醇或者乙醇將活性炭纖維脫附再生，并且可以將硝基苯回收利用，但是該發(fā)明操作復(fù)雜，活性炭熱再生時(shí)硝基化合物極易發(fā)生爆炸危險(xiǎn)，且活性炭?jī)r(jià)格昂貴，在使用過(guò)程中損失量較大。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
某化工廠生產(chǎn)間硝基苯磺酸鈉的生產(chǎn)廢水，COD = 98720mg/L，pH = 8.5，間硝基苯磺酸鈉含量為2453mg/L，硝基苯含量為96mg/L，硫酸鈉含量為28.7%。
加入質(zhì)量百分比為49%的硫酸水溶液調(diào)節(jié)廢水的pH = 2，過(guò)濾，去除廢水中的懸浮物，得濾液I。將濾液I通入裝有粒徑范圍為15?35mm的鐵碳球(不同粒徑鐵碳球的重量配比為，15 ?20mm: 21 ?25mm: 26 ?30mm: 31 ?35mm = 0.5:0.5:1:0.5)的鐵碳池中，并向鐵碳池中加入曝氣裝置進(jìn)行曝氣，另外在鐵碳池中加入銅粉做催化劑，濾液在鐵碳池中的停留時(shí)間為8h。反應(yīng)結(jié)束后，用泵送入壓濾系統(tǒng)進(jìn)行過(guò)濾，得濾液II。測(cè)得濾液II的COD = 36720mg/L，間硝基苯磺酸鈉的含量為684mg/L，硝基苯的含量為22mg/L。向?yàn)V液II中通入質(zhì)量百分比為15%的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)廢水的pH = 10，然后先快速攪拌2min，隨后攪拌速度逐漸放慢，攪拌40min后將廢水送入壓濾系統(tǒng)過(guò)濾，得濾液III。在濾液III中首先加入質(zhì)量百分比為0.5%的牌號(hào)為BWD-01的雙氰胺甲醛樹(shù)脂脫色絮凝劑，快速攪拌30s，再慢速攪拌3min ;然后加入質(zhì)量百分比為0.2%的PAC，快速攪拌30s，再慢速攪拌3min ;最后加入質(zhì)量百分比為0.03%的PAM，快速攪拌30s，再慢速攪拌3min ;靜置過(guò)濾，得濾液IV。測(cè)得濾液IV的COD = 1080mg/L，間硝基苯磺酸鈉的含量為38mg/L，硝基苯的含量為8mg/L。在濾液IV中加入質(zhì)量百分比為0.3%的型號(hào)為YD-615的活性炭，吸附出水。將經(jīng)過(guò)上述一系列處理的廢水用泵輸送進(jìn)入減壓蒸餾裝置中。加熱器采用臥式外循環(huán)加熱器，最高處與廢水進(jìn)入口高度差為3.5米，溫度為70°C，真空度為0.08MPa。廢水首先通過(guò)增稠器得到高濃度硫酸鈉溶液，然后通過(guò)離心機(jī)進(jìn)行固液分離得到純凈潔白的硫酸鈉固體。處理過(guò)程中產(chǎn)生的蒸發(fā)冷凝水的COD = 79.2mg/L，返回生產(chǎn)系統(tǒng)回用，濃縮母液返回預(yù)處理裝置重新處理。