背景及概述

4-苯氧基丁基溴英文名稱：4-Phenoxybutyl bromide，中文別名：4-苯氧基溴丁烷；4-溴丁基苯基醚；1-溴-4-苯氧基丁烷，CAS號：1200-03-9，分子式：C10H13BrO，分子量：229.114。本品為灰白色晶體。是重要的有機(jī)合成中間體。

制備

以水替代有毒有害的有機(jī)溶劑，在相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨存在的條件下，以苯酚、1,4-二溴丁烷和氫氧化鉀為原料合成了4-苯氧基溴丁烷。反應(yīng)過程中產(chǎn)生了副產(chǎn)物溴化鉀，而溴化鉀又常用作1,4-二溴丁烷的合成，使物料得以循環(huán)利用，節(jié)省了生產(chǎn)成本，同時(shí)不對環(huán)境造成污染，達(dá)到了綠色合成的目的[1]。4-苯氧基溴丁烷的合成反應(yīng)式如下圖：

圖1 4-苯氧基溴丁烷的合成反應(yīng)式

實(shí)驗(yàn)操作：

向100mL 反應(yīng)瓶中依次加入10mL 水、苯酚11g （0.1mol）、1,4-二溴丁烷28.8g（0.21mol）、四丁基溴化銨0.48g（1.5mmol），經(jīng)磁力攪拌，在電加熱套中加熱并升溫至100℃，待回流后，從冷凝管上方加入氫氧化鉀13.2g （0.21mol），反應(yīng)4h。加入適量沸水溶解副產(chǎn)品溴化鉀；用分液漏斗分出水相后，加入溶劑60mL ［（V（乙醇）∶V（水）＝1∶1］使之完全溶解，冷卻至室溫，析出晶體，抽濾，室溫下在電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥1d，得白色晶體4-苯氧基溴丁烷，直接稱重計(jì)算其分離收率（簡稱收率）。對每次實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)品進(jìn)行熔點(diǎn)測定，測得產(chǎn)品的熔點(diǎn)均為41～45℃，與標(biāo)準(zhǔn)值41～43℃ ［1］ 符合。

結(jié)果與討論

在濃堿條件下，1,4-二溴丁烷與苯酚進(jìn)行親核取代反應(yīng)，由于1,4-二溴丁烷為伯鹵代烷，因此該反應(yīng)按 SN 2 反應(yīng)歷程進(jìn)行。加入陽離子表面活性劑作為相轉(zhuǎn)移劑可以降低水相的表面張力和兩相界面的界面張力，增加1,4-二溴丁烷與苯酚鉀鹽水溶液接觸的幾率，可以很好地將水相中的酚氧負(fù)離子轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中。

不同的相轉(zhuǎn)移劑對產(chǎn)率的影響

反應(yīng)中沒有加入相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)，沒有產(chǎn)物生成。因?yàn)榉磻?yīng)中1,4-二溴丁烷不溶于水，存在有機(jī)相和水相兩相，水相的表面張力、水相和有機(jī)相間的界面張力致使反應(yīng)不能發(fā)生，所以要向反應(yīng)中加入一定量的相轉(zhuǎn)移催化劑，促使反應(yīng)的進(jìn)行。由表1可知，四丁基溴化銨效果，產(chǎn)率高達(dá)94.0％。作為陰離子表面活性劑（十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉），由于沒有陽離子中心，相轉(zhuǎn)移作用不理想，但有乳化能力，在反應(yīng)中起到乳化作用。陰離子表面活性劑的作用效果不如陽離子表面活性劑好，在反應(yīng)過程中起泡現(xiàn)象嚴(yán)重，生成大量乳狀物，反應(yīng)過程中容易發(fā)生上沖現(xiàn)象，影響反應(yīng)的正常進(jìn)行，同時(shí)使產(chǎn)物分離困難，產(chǎn)率較低。但十二烷基磺酸鈉比十二烷基硫酸鈉效果好。從表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，非離子表面活性劑（聚乙二醇系列）的相轉(zhuǎn)移劑效果均不如陽離子表面活性劑及陰離子表面活性劑，且在其用量少時(shí)，幾乎無產(chǎn)物生成。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)中有顆粒生成，說明生成大量的副產(chǎn)物。在所考察的幾種表面活性劑中，在上述反應(yīng)條件下，四丁基溴化銨效果，這是因?yàn)橄噢D(zhuǎn)移催化劑的效用依賴于它的陽離子的親油性，以及陰離子與有機(jī)作用物的離子交換能力。烴基上的碳原子數(shù)目多，則脂溶性大，親油性好。但4個(gè)烴基的碳原子總數(shù)相當(dāng)大時(shí)，水溶性甚差，不能用于液-液相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)。反之，4個(gè)烴基的碳原子總數(shù)小于一定數(shù)值時(shí)，在有機(jī)相中的提取效果就差，也不利于反應(yīng)的進(jìn)行。一般含15～25個(gè)碳原子的季銨鹽有較好的催化作用，且近似對稱的季銨鹽離子要比其中有一個(gè)取代基是長鏈的離子有效。所以，陽離子表面活性劑對反應(yīng)有利，且四丁基溴化銨為。

V（水）對產(chǎn)率的影響

在相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中，水量的多少與參加反應(yīng)的濃度有關(guān)，并且對反應(yīng)介質(zhì)堿溶液有一定影響。加入適量水可使反應(yīng)物溶解或離子化，加速反應(yīng)的進(jìn)行。開始增加水的用量時(shí)，產(chǎn)品的收率逐漸增大，當(dāng)水的用量達(dá)到一定時(shí)再增加其用量，產(chǎn)品的收率逐漸下降。因?yàn)樗窟^少時(shí)，反應(yīng)體系粘稠，產(chǎn)品收率不高。隨著水量的增加，KOH 的濃度降低，因?yàn)閴A的濃度直接影響親核試劑 （酚氧負(fù)離子）的親核能力，當(dāng)堿的濃度降低時(shí)，親核能力下降，反應(yīng)速率減慢，得到的產(chǎn)品4-苯氧基溴丁烷的收率也降低。

相轉(zhuǎn)移劑 n（四丁基溴化銨）對產(chǎn)率的影響

隨著相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨的量增加，產(chǎn)率逐漸增大。當(dāng)相轉(zhuǎn)移催化劑 n（四丁基溴化銨）＝1.5mmol 時(shí)，產(chǎn)率為94.0％，繼續(xù)增加四丁基溴化銨的量，產(chǎn)率增加不明顯。在相轉(zhuǎn)移催化劑量相同的情況下，向反應(yīng)體系中加入10mL 水比20mL 水所得產(chǎn)率普遍偏高，這是因?yàn)楫?dāng)水的用量增加時(shí)，KOH 的濃度降低，因?yàn)閴A的濃度直接影響親核試劑 （酚氧負(fù)離子）的親核能力，當(dāng)堿的濃度降低時(shí)，親核能力下降，反應(yīng)速率減慢，得到的產(chǎn)品4-苯氧基溴丁烷的收率也降低。確定反應(yīng)中相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨的用量為1.5mmol，水為10mL 為宜。

結(jié)論

以水為溶劑，在相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨和氫氧化鉀存在的條件下，苯酚和1,4-二溴丁烷反應(yīng)合成了4-苯氧基溴丁烷。反應(yīng)中以水替代有毒有害的有機(jī)溶劑，具有清潔高效、廉價(jià)易得、反應(yīng)條件溫和，安全等優(yōu)點(diǎn)，是環(huán)境友好型反應(yīng)介質(zhì)，在工藝上可減少了有機(jī)溶劑回收和精餾等步驟。

參考文獻(xiàn)

[1]Wang, Wenya; Sheng, Chunquan; Che, Xiaoying; Ji, Haitao; Miao, Zhenyuan; Yao, Jianzhong; Zhang, Wannian Archiv der Pharmazie, 2009 , vol. 342, # 12 p. 732 - 739