背景及概述^[1]

三氧化硫又稱硫酸酐，化學(xué)式SO₃。式量為80.06。無色液體，易揮發(fā)。熔點16.8℃，沸點44.8℃。密度2.29g/cm³(-10℃)。液體密度1.92g/cm³(20℃)。蒸氣狀態(tài)的分子為平面三角形。固態(tài)時有三種變體，較重要的有a型和β型。α型是冰狀結(jié)構(gòu)的三聚體(SO₃)₃，β型是與石棉結(jié)構(gòu)相似的(SO₃)。結(jié)構(gòu)。極易吸水，溶于水生成硫酸，并放出大量熱。在空氣中強烈冒“煙”。溶于濃硫酸生成發(fā)煙硫酸。是酸性氧化物，跟氧化鎂反應(yīng)放熱發(fā)強白光。有強氧化性，是強氧化劑，高溫時氧化磷，生成五氧化二磷和二氧化硫，氧化碘化鉀，生成碘和亞硫酸鉀。用于制硫酸、氯磺酸及有機化合物的磺化。將二氧化硫和氧氣在五氧化二釩催化作用下制得。

制備^[2]

現(xiàn)有的工藝方法是采取燃燒硫磺或焙燒黃鐵礦制取二氧化硫或在還原氣氛下分解石膏制取二氧化硫，再將二氧化硫在觸媒高溫條件下氧化轉(zhuǎn)化為三氧化硫，從而制取硫酸或三氧化硫?，F(xiàn)有的工藝復(fù)雜、投資大、能耗高、運行成本高，尤其是環(huán)境污染大。而現(xiàn)有的實驗室制取三氧化硫方法一般采用焦硫酸鹽熱分解方法，不易控制，難以批量生產(chǎn)。CN201010204318.3提供一種直接從石膏中制取三氧化硫和硫酸的方法，節(jié)能環(huán)保地有效利用石膏中硫資源，生產(chǎn)出基礎(chǔ)化工原料三氧化硫和硫酸，徹底改變制硫酸必須先制取二氧化硫，再高溫觸媒氧化轉(zhuǎn)化為三氧化硫的耗能污染傳統(tǒng)落后工藝方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：這種直接從石膏中制取三氧化硫和硫酸的方法，采用熱活化或光量子活化、同時輔以催化活化，并抑制還原氣氛，用二氧化硅直接置換出石膏中的三氧化硫，及時移走反應(yīng)產(chǎn)物三氧化硫；基本方程式為：

提取的反應(yīng)產(chǎn)物三氧化硫按現(xiàn)有成熟的公知的制酸技術(shù)能制取硫酸產(chǎn)品。

具體方法如下：采用350℃～720℃鍋爐過熱蒸汽，直接對石膏、二氧化硅和催化活化劑的均勻復(fù)合物粉末或塊狀物進行介質(zhì)熱活化，利用340℃以上三氧化硫、硫酸、水和蒸汽可以平衡共存的特性，連續(xù)置換提取出石膏中的三氧化硫；連續(xù)置換提取出的三氧化硫和硫酸按成熟的公知制酸技術(shù)處理；提取后的固體物成份主要為硅鈣石，可做為建材生產(chǎn)原料或產(chǎn)品。

脫除方法^[3]

含硫煤燃燒會產(chǎn)生一定量的二氧化硫和三氧化硫氣體。燃煤電廠加裝選擇 性催化還原(SCR)脫硝裝置之后，脫硝催化劑不僅將煙氣中的一氧化氮、二氧化氮等轉(zhuǎn)化為氮氣，而且會促進二氧化硫向三氧化硫轉(zhuǎn)化。因此煙氣中三氧化硫的含量，相比于未安裝SCR脫硝裝置時，增加了近一倍。

三氧化硫會與SCR反應(yīng)器中逃逸的氨反應(yīng)生成硫酸氫銨(ABS)。硫酸氫銨的熔點為147℃，在空預(yù)器冷段煙氣中硫酸氫銨以液態(tài)形式存在。液態(tài)的硫酸氫銨是一種黏附性和腐蝕性都很強的物質(zhì)，會粘附在空預(yù)器和風(fēng)機設(shè)備表面，極難清除，導(dǎo)致空預(yù)器沾污、腐蝕。隨著硫酸氫銨不斷粘附飛灰顆粒，會造成空預(yù)器的堵塞和風(fēng)機的震顫，影響設(shè)備正常運行。

目前燃煤煙氣脫除三氧化硫的方法主要是采用噴射吸收劑的方法，分為干 吸收劑噴射法(DSI)和濕吸收劑噴射法(WSI)。

專利號201510298152.9的中國專利提出向煙道內(nèi)噴射氫氧化鈣或氧化鈣或氧化鎂或氫氧化鎂或碳酸氫鈉或倍半碳酸鈉顆粒，dv＝20～150μm；專利號 201410721263.1的中國專利噴射的吸收劑為氫氧化鈣或氧化鎂或氫氧化鎂或碳酸氫鈉或碳酸鈉顆粒，dv<50μm；專利號200680033934.9的中國專利則在噴射鈉吸收劑的基礎(chǔ)上增加添加劑，鈉吸收劑包括天然堿或碳酸氫鈉顆粒，dv<40μm。添加劑選自碳酸鎂或碳酸鈣或氫氧化鎂或氫氧化鈣或其混合物，dv＝20～25μm。

上述專利方法噴射的吸收劑均為堿性干粉，屬于DSI工藝。市售的粉料粒徑都較大，dv＝100～250μm，吸收劑顆粒直徑較大，不利于和煙氣三氧化硫的反應(yīng)，因此要對粉料進行研磨。超細(xì)粉料研磨分為干法研磨和濕法研磨兩種。干法研磨最低能將粉料研磨到8μm左右，但在研磨過程中，粉體溫度會因大量能量導(dǎo)入而急速上升，且當(dāng)顆粒微細(xì)化后，研磨還要注意防爆問題；濕法研磨需根據(jù)所需粒徑選擇研磨介質(zhì)，分散劑和助劑等，并控制溫度等因素，連續(xù)粉磨時間需要幾小時甚至幾十小時，研磨幾十次甚至上百次，因此電廠通常要使用循環(huán)式操作模式來實現(xiàn)自動化連續(xù)操作，占地面積較大且產(chǎn)生噪音污染。濕磨后還要過篩、脫水、烘干處理，得到干燥的粒徑極小的粉體吸收劑，才能進行噴射，過程較為繁瑣。

上述專利方法的噴射位置分別是在SCR脫硝裝置進口端之前的煙道內(nèi)、 SCR脫硝裝置出口端與空氣預(yù)熱器之間的煙道內(nèi)和脫硝裝置的出口端的煙道 內(nèi)。干法噴射的吸收劑是強堿性干粉顆粒，在脫硝裝置進口端之前的煙道內(nèi)噴 射，會導(dǎo)致催化劑的堿中毒，影響催化劑脫硝效率；噴射到脫硝裝置出口端與空氣預(yù)熱器之間的煙道內(nèi)要保證足夠的停留時間，噴射孔合理設(shè)置的前提下，盡量遠離下游設(shè)備。

上述專利方法噴射的吸收劑量與煙氣中三氧化硫的化學(xué)計量比分別為 (1.5～15):1和(2～6):1等。吸收劑用量較大，需購置儲備大量吸收劑顆粒，投資成本大，增加下游設(shè)備煙氣處理的負(fù)擔(dān)。

專利號201310044506.8的中國專利公開了一種在SCR尾部彎形過度的煙道內(nèi)噴射天然堿漿液用于煙氣中三氧化硫的脫除，質(zhì)量濃度為20％～30％，噴射 的天然堿與三氧化硫的化學(xué)計量比為9:1左右。該方法屬于WSI工藝，雖然該方法脫除效率很高(80％～90％)，但使用天然堿作吸收劑，用量大，增加了應(yīng)用難度和成本。

WSI工藝具有DSI工藝所沒有的優(yōu)勢，霧化的液態(tài)吸收劑在水分高溫蒸發(fā)后形成的小顆粒遠比DSI工藝研磨的顆粒小。在使用相同吸收劑且噴射量相等時，WSI工藝形成小顆粒單體數(shù)量更多，在煙道內(nèi)的分散性更好。而且顆粒粒徑越小，相對比表面積越大，與三氧化硫的接觸程度更高，從而反應(yīng)效果更好，因此尋求一種效率高且用量小的WSI工藝是解決因三氧化硫與SCR脫硝反應(yīng)器逃逸的氨反應(yīng)生成硫酸氫銨造成空預(yù)器堵塞腐蝕問題的有效方法。

CN201610030666.0提出了一種脫除燃煤煙氣中三氧化硫的方法，通過向脫硝裝置出口端和空氣預(yù)熱器之間的煙氣通道內(nèi)的煙氣中噴射液態(tài)吸收劑實現(xiàn)，具體包括以下步驟：步驟一，制備液態(tài)吸收劑，將粉狀的碳酸鈉、碳酸氫鈉或其混合物中的一 種作為主吸收劑，溶解并用稀釋水配制成10％-20％濃度的主吸收劑溶液，將粉 狀的碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣和氫氧化鎂中的一種或多種作為添加劑，按主 吸收劑與添加劑之比為1：(0.001—0.2)的比例，將添加劑加入配制好的主 吸收劑溶液，形成液態(tài)吸收劑；步驟二，動態(tài)監(jiān)測煙氣通道中通過脫硝反應(yīng)器出口煙道和空氣預(yù)熱器入口 煙道煙氣中三氧化硫的濃度；步驟三，當(dāng)所測得的三氧化硫的濃度值達到設(shè)定的目標(biāo)濃度值時，向脫硝裝置出口端和空氣預(yù)熱器之間的煙氣通道內(nèi)噴射液態(tài)吸收劑，噴射量為每單位體積煙氣中需要脫出的三氧化硫的摩爾數(shù)的1-20倍。本方法中，液態(tài)吸收劑以噴射的方式進入煙道，霧化成小液滴，在高溫?zé)煔庵姓舭l(fā)后形成極小的吸收劑顆粒。顆粒相對比表面積大，單體數(shù)量多，在煙道內(nèi)分散性更好，接觸三氧化硫更充分，反應(yīng)更充分，從而大幅度降低了煙氣中三氧化硫的濃度，減少了硫酸氫銨的產(chǎn)生，避免了產(chǎn)生酸性腐蝕問題，煙氣中的三氧化硫被脫除，減少了與逃逸氨的反應(yīng)，避免了空預(yù)器的腐蝕和堵塞現(xiàn)象的發(fā)生，降低了電廠煙氣系統(tǒng)運行及處理成本。

主要參考資料

[1] 中學(xué)教師實用化學(xué)辭典

[2] CN201010204318.3 直接從石膏中制取三氧化硫和硫酸的方法

[3] CN201610030666.0 一種脫除燃煤煙氣中三氧化硫的方法