背景及概述^【1】

不飽和聚酯樹脂（UPR）是樹脂基復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的3大基體樹脂材料之一，其綜合性能優(yōu)良，具有良好的加工性能、機(jī)械性能、耐腐蝕性能以及電子絕緣性能，因此被廣泛應(yīng)用于汽車組件、電力工程、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域。但UPR材料還存在諸多不足，如耐候性差，老化現(xiàn)象嚴(yán)重，彈性模量低，層間剪切強(qiáng)度 低等，特別是其固化收縮率較高（7%～10%），使制品容易產(chǎn)生變形和翹曲，且由于體積收縮而產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力，可能會導(dǎo)致制品開裂 。因此，對于不飽和聚酯樹脂的低收縮改性成為研究重點。目前，降低不飽和聚酯樹脂收縮率的方法主要是通過添加無機(jī)填料和低收縮劑，也可以通過合成新型不飽和聚酯樹脂達(dá)到降低收縮率的目的。

收縮機(jī)理^【1】

研究指出 ，產(chǎn)生UPR固化體積收縮主要有3方面的原因，其一是不飽和聚酯樹脂固化過程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，不飽和雙鍵反應(yīng)生成飽和單鍵 ， 交 聯(lián) 點 上由分子間距離變?yōu)殒I長距離，由此發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)使占有體積減少。其二是在固化過程中，不飽和聚酯分子鏈由黏流態(tài)的無序分布逐漸轉(zhuǎn)化成有序程度較高的分布，分子排列緊密從而“自由體積”減小。其三是由于固化溫度的變化引起的熱收縮。不飽和聚酯樹脂在固化過程中，反應(yīng)放熱使體系溫度升高，當(dāng)放熱與散熱達(dá)到平衡時體系處于最高溫度，之后體系溫度逐漸下降，在降溫過程中，分子鏈段熱運(yùn)動逐漸減弱，“自由體積”逐漸減小。最終可歸結(jié)為占有體積和 “ 自由 體積”的減小，前者占27.5%，后者占72.5%。

制備^【2】

1.生物質(zhì)二元酸基不飽和聚酯樹脂

Dai等通過直接縮聚合成了一系列衍生自2,5-呋喃二甲酸（FDCA）、衣康酸（IA）、琥珀酸（SA）和1,3-丙二醇（PD）的生物基不飽和聚酯，并采用生物基的非揮發(fā)反應(yīng)性稀釋劑愈創(chuàng)木酚甲基丙烯酸酯進(jìn)行了固化。研究結(jié)果表明，在引入FDCA后，固化UPRs的熱性能、彎曲強(qiáng)度和模量得到較大改善；熱失重5wt%的溫度達(dá)到330℃，彎曲強(qiáng)度和模量分別達(dá)到122.8MPa和3521MPa。Rorrer等將生物質(zhì)的粘康酸與聚（琥珀酸乙二醇酯）、聚（丙二醇丁二酸酯）、聚（丁二酸丁二醇酯）和聚（己二酸丁二醇酯）通過縮聚反應(yīng)引入到聚酯中。Dai等將摩爾比為1.2:1的衣康酸（20g，154mmol）和乙二醇（7.76g，0.125mol）、作為預(yù)聚的催化劑對甲苯磺酸-水合物（0.146g，0.5mol％（基于衣康酸））和作為自由基聚合的阻聚劑4-甲氧基苯酚（0.139g，0.5wt％（基于衣康酸和二醇的總量））加入裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣入口的四頸圓底燒瓶中。將混合物在160℃反應(yīng)2小時進(jìn)行預(yù)聚合以形成低聚物。然后加入0.028g二月桂酸二丁基錫（相對于反應(yīng)物總重量的1wt％）作為縮聚催化劑。將低聚物在160℃反應(yīng)6小時后，在0.09-0.095MPa的真空下，冷卻到100℃，獲得目標(biāo)樹脂。

2.生物質(zhì)二元醇基不飽和聚酯樹脂

Sadler等將異山梨醇（0-0.2114mol）、二甘醇（DEG，0.2111-0.4222mol）、馬來酸酐（0.8464mol）和鄰苯二甲酸酐（0.3376mol）懸浮于二甲苯中并在55℃熔融在一起，然后加入對甲苯磺酸（5.0wt％），并借助Dean-Stark回流。通過酸值（AN）監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)展。當(dāng)酸值減少到12-23mg/g，一般需要18-96小時，裝上真空蒸餾裝置并在環(huán)境壓力下蒸餾2小時，然后在減壓（-68毫巴）下蒸餾1.5小時。將氫醌加入到熔融樹脂中，攪拌并冷卻15分鐘，然后置于55℃-30mbar的真空烘箱中18小時，以除去剩余的二甲苯，并在NMR分析期間確認(rèn)。樹脂呈黃色至琥珀色半固體，粘度不同，在分析之前與適量的苯乙烯混合。Tatara等以α,ω-二醇與二元羧酸為原料，通過費歇爾酯化，制備了脂族聚酯共聚物；并將含有不飽和碳碳雙鍵的富馬酸引入大分子骨架結(jié)構(gòu)，通過選擇不同長度的α,ω-二醇（1,6-己二醇，1,8-辛二醇和1,10-癸二醇），并控制二羧酸單體進(jìn)料中的富馬酸的量（33mol％，50mol％和100mol％），制備了一系列的不飽和聚酯。Hu等通過合理的分子設(shè)計，選擇合適的單體以及熱交聯(lián)，使得聚酯難以處理的結(jié)晶現(xiàn)象得以成功的解決，并以為2,3-丁二醇、1，3-丙二醇、琥珀酸、癸二酸、衣康酸生物基單體為原料，制備了一系列線性和交聯(lián)無定形的生物彈性體。該生物彈性體具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，起始分解溫度高于340℃。

3.含生物質(zhì)交聯(lián)劑的不飽和聚酯樹脂

Wu等研究了非揮發(fā)性和非危害性丙烯酸酯化環(huán)氧大豆油（AESO）在市售不飽和聚酯樹脂[苯乙烯和雙環(huán)戊二烯（DCPD）改性的UPE（DCPD-UPE）的混合物]中替代有害苯乙烯。其中DCPD-UPE是由乙二醇、二甘醇、馬來酸酐和DCPD制備得到。研究發(fā)現(xiàn)AESO和DCPD-UPE[AESO-（DCPD-UPE）樹脂]的混合物是均勻的、易于在室溫下傾倒的溶液。Fidanovski等通過改變飽和二酸如草酸、琥珀酸和己二酸，分別與衣康酸和1,2-丙二醇合成一系列預(yù)聚物；將衣康酸二甲酯用作反應(yīng)性稀釋劑，其量為30wt％，35wt％和40wt％；制備了不飽和聚酯。二元酸的乙基單元的鏈長對機(jī)械性能和熱性能的研究結(jié)果表明，鏈長的增加導(dǎo)致儲能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低。這種下降可歸因于較長烷基鏈的較高流動性而引起的大分子運(yùn)動和可變形性的增加。Panic等報道了使用衣康酸二烷基酯作為苯乙烯替代物的全生物基UPRs。結(jié)果表明，與苯乙烯相比，所制備樹脂的衣康酸二烷基酯的蒸發(fā)速率低幾個數(shù)量級。

主要參考文獻(xiàn)

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[2]熊偉,胡劍青,王峰,涂偉萍,XIONG Wei,HU Jianqing,WANG Feng,TU Weiping- 《材料導(dǎo)報》2009年z2期