背景及概述【1】
丁草胺是一種內(nèi)傳導性芽前選擇性除草劑，因其具有殺草廣譜性高、藥劑用量少、選擇性強等特點，被廣泛應用于稻田中禾本類植物的雜草防治，現(xiàn)已成為我國廣泛使用的三大除草劑之一。丁草胺在環(huán)境中投放量大，存留時間較長，殘留在土壤和水體中的農(nóng)藥又會通過下滲作用進入地下水系統(tǒng)，對土壤以及地表、地下水環(huán)境中的生物產(chǎn)生一定的影響，因此研究環(huán)境中丁草胺的降解以及對環(huán)境中各類生物的影響尤為迫切。
1、丁草胺的光解
光解是農(nóng)藥在環(huán)境中降解的重要途徑之一。近年對環(huán)境中丁草胺的光解的研究也越來越多?；ㄈ彰葘Χ〔莅返难芯拷Y果表明氛燈下純水降解速度最快其次為河水、塘水，最后為稻田水，這與水中所含有的營養(yǎng)物質(zhì)有關，不同光源下高壓汞燈下的光解速度比氛燈下快60倍。水及土壤中不同的成分對丁草胺的降解產(chǎn)生不同的影響。潭文捷等研究了腐植酸對水溶液中丁草胺光化學降解的影響，結果表明潮土腐植酸在小于lOmg/L、時，對丁草胺的降解起到抑制作用，當腐植酸濃度大于lOmg/L時，對丁草胺降解的抑制作用影響不明顯。丁草胺在太陽光下，在純水中穩(wěn)定，田水中消解較快;在模擬太陽光的紫外線下，pH值和溶解氧對丁草胺的光解不產(chǎn)生影響;且丙酮可加速丁草胺的光解。
2、丁草胺的水解
農(nóng)藥的水解是環(huán)境中農(nóng)藥分解消失的重要途徑之一，也是評價環(huán)境中農(nóng)藥殘留特征的重要指標。國內(nèi)對于丁草胺的生物降解、光解的研究較多，而關于水解的研究較少。鄭和輝等研究了丁草胺在水中的水解過程及動力學、pH值對水解的影響，結果表明丁草胺的水解過程與一級動力學反應方程一致。在滅菌的pH =7, 25的水中，丁草胺幾乎不水解;在pH=7和pH=10的水中，水解半衰期為1155d;在pH=4的水中，水解半衰期為630d 。丁草胺在蒸餾水中的水解速率與河水中的水解速率相似，說明水體中的有機物和無機離子對丁草胺的水解幾乎無影響。
3、丁草胺的生物降解
在環(huán)境水體、土壤中存在著大量的環(huán)境微生物，這些環(huán)境微生物為農(nóng)藥的降解起著重要的作用。環(huán)境中的微生物將農(nóng)藥作為食物基質(zhì)，促進農(nóng)藥的降解。微生物受環(huán)境因素的影響很大，在適宜的環(huán)境中，微生物的新陳代謝速率、更新?lián)Q代的速度加快，促進了環(huán)境中農(nóng)藥的降解速率。
趙淑莉用高效液相色譜法對除草劑丁草胺的微生物降解進行了研究，結果表明未滅菌水中比滅菌水中丁草胺的降解速率快，說明微生物是環(huán)境中丁草胺降解的主要途徑，接種分離出的菌液的水中丁草胺的降解速率明顯加快，且只有一種降解產(chǎn)物。彭亞軍等研究了32種丁草胺降解效果很好的菌株，并鑒定降解率最高的菌株為克雷白氏稈菌屬(klebsiella sp.)，且降解條件為丁草胺初使?jié)舛葹?0mg/1、菌種接種量為5%，pH值為7、適宜溫度為3 0 ℃虞云龍等分離到一株以丁草胺作為唯一碳源和能源生長細菌的施氏假單胞菌(Pseudomonas stutzeri)。吳新杰等通過瓶培養(yǎng)法富集培養(yǎng)出一株高效降解菌，該菌為節(jié)桿菌屬菌(rthrobacter sp)，研究結果表明丁草胺的降解半衰期與初始菌量成正比，且隨著丁草胺濃度的增加，降解半衰期也隨之增加。
4、丁草胺對環(huán)境生物的毒性
有研究結果表明丁草胺噴灑在稻田水中的殘留濃度可達0. 56^1. 07mg/1，雖然自然降解作用會使丁草胺殘留濃度逐漸降低，但是在魚塘等水體邊使用此類除草劑應該慎重。研究表明丁草胺對麥穗魚的半致死濃度為0. 33mg/1，且阿特拉津和丁草胺聯(lián)合對麥穗魚具有協(xié)同作用萬。丁草胺濃度為0.018和0. 036mg/L時，胚胎死亡率為10%和20%，胚胎致畸率為10%和16%。當濃度為0. 41mg/1、時，州鮮造成顯著的損傷，說明對州鮮有明顯的遺傳毒性訓。林玲等研究了丁草胺對3種州鮮的毒理學效應，研究表明不同濃度不同時間作用下，對3種州鮮都產(chǎn)生了亞慢性影響，破壞了體內(nèi)的抗氧化系統(tǒng)，紅細胞產(chǎn)生微核和核異?，F(xiàn)象，造成了嚴重的損傷。國外學者研究了丁草胺對斑馬魚胚胎、鶴鶉以及稻田中藍藻等的影響，結果表明丁草胺幾種生物都產(chǎn)生不同程度的毒理學影響，對不同生物的內(nèi)分泌、免疫以及發(fā)育產(chǎn)生了影響。因此合理使用除草劑，對保護農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)迫在眉睫。
制備【2】
1、主要試劑及儀器
2, 6二乙基苯胺，工業(yè)品，質(zhì)量含量妻98.5 %;氯乙酞氯，工業(yè)級，質(zhì)量含量>99.00%;甲醛，工業(yè)級，質(zhì)量含量>91.00%;正丁醇、二甲苯等均為化學純試劑。
GC-122型氣相色譜儀，上海分析儀器廠;HP 6890 5973N氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國安杰公司。
2、檢測條件
色質(zhì)聯(lián)用儀檢測條件:
色譜柱:HP SMS, 30m X 0.O5um X 0.32mm(id);進樣口溫度270;質(zhì)譜接口溫度 270℃;離子源溫度220℃;四極桿溫度100℃;質(zhì)量掃描范圍30 ~ 500(amv);進樣方式為分餾進樣;分餾比30：1;柱頭壓15Psi。
氣相色譜條件:
GC 122型氣相色譜儀，氫火焰離子檢測器;SE 30色譜柱;程序升溫:起始柱溫90℃終止溫度230速率25℃·min-1;進樣量0.3uL;檢測溫度250℃;氣化溫度270℃;氣流速度為N230 mL·min-1, H245 mL·min-1，空氣 600mL·min-1。
3、反應原理
以2, 6二乙基苯胺、甲醛、氯乙酞氯、正丁醇等為主要原料，通過以下3步反應合成丁草胺:
烯胺化反應:
醚化反應：
4、實驗操作
在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的反應瓶中加入一定量的甲醛和二甲苯，加熱至75 ~ 80℃，慢慢滴加一定量的2, 6二乙基苯胺。加完回流2h后，減壓共沸蒸餾脫水，至無水餾出停止。冷卻至室溫，慢慢加入一定量的氯乙酞氯和二甲苯的混合液，在室溫下攪拌反應1h。將反應液溫度升至50℃緩慢加入一定量的正丁醇，加完后向反應液內(nèi)通入氨氣至pH值為8 ~9。過濾，將濾液減壓脫除溶劑得丁草胺原油，經(jīng)氣相色譜分析純度達93%左右。
三步工藝條件進行了優(yōu)化后，獲得了較佳的工藝條件:2, 6二乙基苯胺與甲醛摩爾配比1：1. 5, 2-甲基6-乙基苯胺與氯乙酞氯摩爾配比1：1.1, 2-甲基6-乙基苯胺與丁醇摩爾配比1：5. 5;烯胺化反應溫度75-80℃,酞化反應溫度30 ~35℃,醚化反應溫度50℃;烯胺化反應時間2 h,酞化反應時間1 h,醚化反應時間5h。在上述條件下，丁草胺產(chǎn)品的收率和純度分別達到87%和93%以上。
主要參考文獻
[1]盧靜靜,盧振蘭,張瑾,李明明,楊燦,郭亞楠.除草劑丁草胺的研究進展[J].綠色科技,2015(02):195-196.
[2]秦瑞香,于世濤,劉福勝,王金波.丁草胺合成的新工藝[J].青島科技大學學報(自然科學版),2005(06):479-483.