背景及概述[1][2]
甲酸鈣分子式：Ca(HCOO)2，相對(duì)分子質(zhì)量130.0，白色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末， 溶于水，味微苦，無毒，不潮解，比重2.023(20℃)，分解溫度400℃。主要應(yīng)用于飼料添加劑、早強(qiáng)劑等建材類的添加劑以及化工、建筑村料、鍋爐脫硫脫硝等環(huán)保項(xiàng)目。作為一種新型飼料添加劑，具有酸化、防霉、抗菌等作用；作為早強(qiáng)劑等建材類的添加劑，每噸干粉砂漿或者混凝土的添加量約為0.5%～1.0%。
目前我國還沒有統(tǒng)一的國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，均執(zhí)行各企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，其中某企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/CDH 23－2016見表1。
市場(chǎng)情況[1]
1 國內(nèi)概況
甲酸鈣生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，門檻較低， 生產(chǎn)廠家多為小型企業(yè)。2016年產(chǎn)能約 19萬t，綜合裝置規(guī)模、環(huán)保等各方面因素，整體開工率較低，產(chǎn)量約11萬t，其中國內(nèi)消費(fèi)約5萬t，出口6萬t。
2 甲酸鈣供需情況
全球供需情況，目前沒有明確的數(shù)據(jù)支撐，通過分析中國出口數(shù)據(jù)，可確定歐洲、美洲市場(chǎng)需求較大，其他區(qū)域相對(duì)較少;其中美洲主要需求國家是美國和巴西，歐洲主要是荷蘭、比利時(shí)、法國等國家，年需求量約8萬t。
3 甲酸鈣進(jìn)出口量分析
據(jù)中國海關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)， 2016年1月中國甲酸鈣出口共計(jì)4269t，平均價(jià)格為 451美元/t(不區(qū)分價(jià)格形式)，主要出口區(qū)域?yàn)闅W洲和美洲，分別占中國出口的 54%和25%。
工藝[1] [2] [3]
甲酸鈣生產(chǎn)方法主要有氫氧化鈣法、 碳酸鈣法、羰基法、甲醛法。氫氧化鈣法是在反應(yīng)池中加入甲酸，攪拌下逐漸加入石灰乳， 維持反應(yīng)溫度在80℃ 左右，反應(yīng)終點(diǎn)控制 pH值在7～ 8，并加入適量硫化物沉淀劑，使溶液中重金屬離子沉淀完全，過濾，濾液濃縮結(jié)晶，離心分離，干燥制得產(chǎn)品。母液循環(huán)使用。碳酸鈣法是在反應(yīng)池中加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% 左右的甲酸， 邊攪拌邊緩緩加入碳酸鈣固體， 甲酸與碳酸鈣投料量按質(zhì)量比1. 1∶1.0進(jìn)行，反應(yīng)基本結(jié)束時(shí)加入石灰乳調(diào)節(jié)pH值為7～8，并保溫1～2 h，然后加入適量硫化物沉淀劑。當(dāng)溶液中重金屬離子沉淀后，過濾，濾液濃縮結(jié)晶，離心分離，干燥， 即得產(chǎn)品。母液循環(huán)使用。
羰基法: 稱取一定的粉末狀氫氧化鈣，加人反應(yīng)釜內(nèi)，然后加人一定量的蒸餾水，配成一定濃度的懸濁液，攪拌均勻，密封，用氮?dú)馀懦磻?yīng)釜內(nèi)的空氣，升溫到設(shè)定溫度，通一氧化碳到一定壓力開始反應(yīng)，成甲酸鈣。甲醛法是德國的 Degussa Aktiengesellschaft 公司采用的氫氧化鈣在催化劑的作用下與甲醛反應(yīng)生成甲酸鈣的工藝。在水相中按n［Ca(OH)2］∶n(H2CO) ∶n( H2O2) =1∶2∶1～1.2 反應(yīng)生成甲酸鈣。
甲酸鈣工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)分為中和法和副產(chǎn)法，中和法是生產(chǎn)甲酸鈣的主要方法，生產(chǎn)原料為甲酸和碳酸鈣粉。根據(jù)主產(chǎn)品類別，副產(chǎn)法分為季戊四醇副產(chǎn)法和三羥甲基丙烷副產(chǎn)法，因副產(chǎn)甲酸鈣含有醇類等有機(jī)物雜質(zhì)，應(yīng)用領(lǐng)域受到限制；在此僅介紹中和法。甲酸與碳酸鈣粉進(jìn)行中和反應(yīng)生成甲酸鈣， 經(jīng)離心、 干燥得到甲酸鈣成品。
一種精制提純甲酸鈣的方法，其具體方法如下：
a、在常溫下，按溶劑與原溶液的質(zhì)量比為1.0:1.0～0.25:1.0，向任意濃度的甲酸鈣溶液中加入與水混溶的有機(jī)溶劑，如：乙醇、甲醇、丙酮或異丙醇。
b、在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，讓有機(jī)溶劑與甲酸鈣溶液混合0.5～2分鐘，混合后再讓析出的甲酸鈣晶體沉淀1～3分鐘。
c、使用過濾操作將析出的甲酸鈣晶體分離出來，并在90～120℃條件下干燥30～60分鐘從而獲得純凈的甲酸鈣固體產(chǎn)品。
d、對(duì)過濾分離得到的濾液進(jìn)行精餾處理，回收有機(jī)溶劑進(jìn)行循環(huán)使用。
步驟c中，過濾操作可使用真空抽濾、板框壓濾、離心式過濾、袋式壓濾等各種常規(guī)過濾方法，過濾介質(zhì)的孔徑為70-150μm。
上述的方法通過向甲酸鈣溶液中加入與水混溶的有機(jī)溶劑來制備高純度的甲酸鈣產(chǎn)品，由于該過程極快，因此，通過分別設(shè)置混合和沉淀兩個(gè)處理裝置，并滿足一定的物料平均停留時(shí)間條件，即可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)操作。由于無論使用中和法生產(chǎn)甲酸鈣還是使用CO與Ca(OH)2直接羰基化的方法合成甲酸鈣，都需要將甲酸鈣溶液制成甲酸鈣固體產(chǎn)品，而本發(fā)明提出的技術(shù)方法，可以有效地解決目前普遍采用的蒸發(fā)濃縮結(jié)晶方法存在的能耗較高、產(chǎn)品純度較低的問題，從而使本方法具有很強(qiáng)的創(chuàng)新性和實(shí)用性。
使用傳統(tǒng)的蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法制備甲酸鈣固體產(chǎn)品，能耗是非常高的，同時(shí)，還會(huì)將溶液中存在的其他雜質(zhì)帶入到產(chǎn)品中，降低產(chǎn)品甲酸鈣的純度。與蒸發(fā)結(jié)晶法相比，本發(fā)明提出的一種精制提純甲酸鈣固體產(chǎn)品的技術(shù)方法，不僅能耗較低，同時(shí)，能夠有效的從溶液中分離提純出甲酸鈣，減少溶液中的其他雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)品純度的影響，從而提高了產(chǎn)品品質(zhì)。
主要參考資料
[1]蔡英強(qiáng),劉吉祥,孟凡民,王靜,王志強(qiáng).甲酸鈣生產(chǎn)工藝及市場(chǎng)現(xiàn)狀分析[J].山東化工,2017,46(15):85-86.
[2]張星. 硫化鈣制取甲酸鈣工藝試驗(yàn)研究[J]. 云南化工, 2012, 39(2):8-11.
[3]CN201410759960.6