(±)反式菊酸性質(zhì)、用途與生產(chǎn)工藝

化學(xué)性質(zhì) 

(±)反式菊酸為白色晶體，m.p.52～53℃，溶于醇、正己烷、苯、甲苯、醚等有機溶劑，難溶于水。

用途 

(±)反式菊酸是制備衛(wèi)生用擬除蟲菊酯的重要中間體。

生產(chǎn)方法 

菊酸一般以反式菊酸的生物活性較大，通常要將菊酸的順反異構(gòu)體進(jìn)行分離。分離的方法很多，主要是利用它們在物理化學(xué)性質(zhì)上的差別，如分級結(jié)晶、蒸餾、色譜法等。由于順反酸的酸性強度的差異，其鹽在油水體系中分配系數(shù)不同，可采用連續(xù)萃取法，或者將其鹽的水溶液進(jìn)行部分酸化，調(diào)節(jié)pH值，利用其在水中的溶解度不同進(jìn)行分離，還可以利用順反酸酯皂化速度的不同，用部分水解的方法分離。
(±)反式菊酸進(jìn)一步進(jìn)行拆分得1R-反式菊酸(或稱右旋反式菊酸)，可以制備高活性的擬除蟲菊酯如Es-生物烯丙菊酯(EBT)、生物烯丙菊酯、S-生物烯丙菊酯等。具有下列結(jié)構(gòu)式：
其制備方法是在裝有攪拌回流冷凝器和溫度計的反應(yīng)釜中，投入順反比為35∶65的菊酸乙酯，升溫至120℃，加入甲醇鈉為轉(zhuǎn)位催化劑，保溫反應(yīng)2h之后，將適量的乙醇和30％的液堿加入反應(yīng)器中，升溫回流反應(yīng)3h，脫去反應(yīng)生成的乙醇，加水稀釋，加鹽酸酸化，以甲苯萃取分去水層，甲苯層用水洗至中性，蒸餾脫溶，得到順反比為10∶90左右的富反式菊酸，含量90％，收率90％。
將上述富反式菊酸和適量的有機溶劑投入反應(yīng)釜，攪拌并降溫到-5℃左右，冷凍結(jié)晶，結(jié)晶過濾可得到高反式菊酸，反順比為98∶2，含量>95％。
也可將(±)順反菊酸的鹽投入到反應(yīng)釜中，加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH＝10，然后在該溶液中通入二氧化碳，結(jié)晶，過濾，干燥，得(±)順式菊酸。剩余的溶液中含有較多的反式菊酸的鹽，調(diào)節(jié)pH值可回收利用。
此外，(±)順反菊酸在有機過氧化物存在下，與三溴化硼反應(yīng)，可生成(±)反式菊酸。
用順反比為70∶30的菊酸溶于甲苯中，在其反應(yīng)釜中通氮氣保護(hù)，在20℃攪拌狀況下，滴加三溴化硼、甲苯溶液，加完后再在同溫度下攪拌2.5h，該反應(yīng)液再加入1％HCl攪拌，然后分層，有機層用10％NaOH溶液洗滌、分層，水層用稀H₂SO₄酸化，再用甲苯萃取，甲苯層水洗，濃縮蒸餾，收集110～119℃/333Pa餾分為菊酸，順反比為7∶93。
此外，也可用Martel法制備(±)反式菊酸。

(±)反式菊酸 上下游產(chǎn)品信息

上游原料

下游產(chǎn)品

(±)反式菊酸 生產(chǎn)廠家

 

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