碳化鉬性質(zhì)、用途與生產(chǎn)工藝
碳化鉬為灰色六方晶體。具有較高熔點和硬度、良好熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性和很好抗腐蝕性等特點。熔點為2692℃。不溶于水和堿液，微溶于硝酸、硫酸和氫氟酸。
碳化鉬屬于過渡族金屬碳化物，是碳進入過渡金屬的晶格形成的一族具有金屬性質(zhì)的間充型化合物。金屬碳化物作為一類具有很高硬度、良好穩(wěn)定性和抗腐蝕性的新型功能材料，已經(jīng)在各種耐高溫、耐磨擦和耐化學腐蝕的機械領(lǐng)域得到應用。近年來，這類化合物的催化性能逐漸為人們所發(fā)現(xiàn)，過渡金屬碳化物因其獨特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的催化性能而成為新型無機催化材料研究領(lǐng)域的一個熱點，正在引起國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注。近年來, 碳化物尤其是碳化鉬作為一類新型催化材料已引起研究者的廣泛關(guān)注。就其催化特性而言, 碳化鉬在許多方面與鉑族貴金屬相似, 特別是其加氫活性上與Pt、Pd等貴金屬相當, 有望成為貴金屬的替代物。研究表明，碳化鉬對于油品的加氫精制、脫硫、脫氮具有很好的催化活性和選擇性，具有一般金屬碳化物所具備的超高的硬度、卓越的溫度穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及良好的耐腐蝕性能等特性。除此以外，鉬的碳化物還被發(fā)現(xiàn)有類似貴金屬的電子結(jié)構(gòu)和催化特性以及擁有好的電容特征和充放電行為是一種很有應用前景的催化新材料。
圖1為碳化鉬粉
對金屬碳化物結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)已進行了較深入的研究，一般認為金屬碳化物具有間隙合金結(jié)構(gòu)。在通常的間隙合金中，金屬原子以面心立方(fcc)、六方密堆(hcp)和簡單六方(hex)等形式排列，非金屬原子進入金屬原子之間的空隙。金屬原子間的空隙最為常見的類型有八面體和三棱柱體。金屬碳化物晶體結(jié)構(gòu)形式取決于幾何和電子因素兩個方面。其中，幾何因素可用Hagg的經(jīng)驗規(guī)則來描述：當非金屬和金屬的原子比低于0 .59時，形成簡單的晶體結(jié)構(gòu)。有趣的是，盡管金屬碳化物具有簡單晶體結(jié)構(gòu)，但這些化合物很少具有與它們的母體金屬相同的晶體結(jié)構(gòu)。例如，金屬鉬具有體心立方結(jié)構(gòu)，而它的穩(wěn)定碳化物則具有六方緊密堆結(jié)構(gòu)，碳氧化物則具有面心立方結(jié)構(gòu)。決定間隙合金晶體結(jié)構(gòu)的另一個因素是電子因素，在這些化合物中的成鍵源自于非金屬的s-p 軌道和金屬原子的s-p-d 軌道之間的鍵合作用。
人們發(fā)現(xiàn)在苯加氫反應中碳化鉬有很高的初始催化活性，雖然隨反應的進行催化劑逐漸失活，但其穩(wěn)態(tài)時的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)仍可與貴金屬Pt或Ru相比擬。在常壓和300 ℃的反應條件下，α-MoC-x對噻吩加氫脫硫反應的催化活性與常用的加氫脫硫催化劑硫化鉬相似。
有關(guān)碳化鉬的概述、碳化鉬結(jié)構(gòu)、合成方法等是由Chemicalbook的利杰編輯整理。（2016-01-24）
目前制備碳化鉬的化學方法主要有化合物高溫分解法、程序升溫反應法、氧化鉬的高溫碳還原法和具有一定揮發(fā)性的金屬鉬化合物氣相反應等。目前被廣泛應用的是程序升溫反應法（TPRe），以過渡金屬氧化物與碳源和氫氣混臺物為原料，經(jīng)過類似于程序升溫還原過程的工藝，在設(shè)定溫度下使過渡金屬氧化物經(jīng)過還原和碳化（滲碳）的反應過程。常用的碳源物質(zhì)有甲烷、乙烷、乙烯或碳氧化物（CO、CO2）等，反應溫度一般控制在400～1 000 ℃。Liang等采用高表面積的碳材料作為碳源，程序升溫還原法合成了納米碳化鉬。
1.程序升溫法
采用鉬酸銨在500℃加熱分解的方法來制備MoO3。將氧化鋁載體浸漬于鉬酸銨和氨水溶液中, 經(jīng)攪拌0. 5 h，室溫放置24 h, 在80 ～ 90 ℃水浴中蒸發(fā)，于115 ℃下烘干12 h，500 ℃下焙燒4 h，可制備擔載型三氧化鉬前驅(qū)物。運用程序升溫的方法，以正己烷為碳化原料，制備碳化鉬。程序升溫工藝過程為：由室溫升至300 ℃，升溫速率為10 ℃ /min；由300℃升至600℃，升溫速率為1℃/min；600℃下恒溫2h。
2.氣相法
氣相法一般采用高比表面的活性碳(比表面積大于200 m2 / g)和過渡金屬揮發(fā)性化合物，以化學計量比例投料到流動的反應器中，在900～1400 ℃高溫下反應一定時間，在惰性氣體中冷卻并回收碳化物的工藝過程。將高比表面碳和MoO3混合物在氬氣中加熱到800 ℃，使MoO3升華吸附在碳上, 并升溫到1300℃反應一定時間制得Mo2C.有報導以MoO3和1150 m2 /g碳以C/Mo摩爾比為6：1進行反應可得六晶系的Mo2C, 其比表面可達213 m2 /g。
Leclercq等將揮發(fā)性的金屬化合物蒸發(fā)到含有低壓碳氫化物的容器中，在高溫下直接碳化制得成碳化物。通過改變反應器中的氣體組成和金屬化合物前體的種類制得不同的碳化物和碳氧化物。Nagai等人利用該方法在973 K真空條件下制備了活性較浸漬法高3倍的Mo2C/Al2O3催化劑。但這種方法的缺點是條件不易控制，合成量小。
3.熱分解法
熱分解法是指用過渡金屬氧化物或鹵化物與指定的有機物反應，先生成金屬有機物，然后有機物在惰性氣氛下再進行熱分解反應的工藝過程。拜爾公司用它與含有兩個羥基的有機化合物反應，除去過量的有機化合物，在真空或惰性氣體下分解生成金屬碳化物。
Sehwartzkopf等在高溫下直接碳化金屬氧化物粉末，但所得樣品比表面積較低。目前碳化鉬的制備向著高比表面，高分散性實用型發(fā)展。
4.液相反應法
低溫液相反應法是指將一系列物質(zhì)溶解在合適的溶劑中, 讓其發(fā)生化學反應從而在比較溫和的條件下發(fā)生化學反應。
1.加氫氫解反應。
2.加氫脫硫HDS和加氫脫氮HDN反應。
3.異構(gòu)化反應。
4.烴類轉(zhuǎn)化與合成反應。
5.氨合成中的應用。
1.制備方法中的問題
程序升溫的“局部規(guī)整反應”是合成高比表面積氮化鉬和碳化鉬的有效方法，利用這種方法成功地合成了粉末狀催化劑和擔載型催化劑。但是合成溫度要求比較高，大規(guī)模合成催化劑過程中的傳質(zhì)、傳熱問題仍然需要探索。氮化鉬和碳化鉬催化劑的結(jié)構(gòu)敏感性，決定了必須合成出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和活性高的催化劑。雙金屬催化劑的合成問題更需要深入研究。另外，碳化物催化劑的表面積炭堵塞孔道使表面積減小、催化劑活性降低的問題雖早有認識，但仍未解決。同時更簡易的便于工業(yè)化規(guī)模的制備方法仍需探索。
2.反應機理的研究問題
對于碳化物的加氫脫氮和脫硫的反應機理研究得較少。對于碳化鉬這類結(jié)構(gòu)敏感的催化材料，理解其表面反應機理是很有必要的，如反應物分子的吸附、活化特性等.對HDS和HDN的研究主要集中于簡單的模型化合物，如噻吩、苯并噻吩、吡啶和喹啉等，有必要利用工業(yè)原料(餾分油)來考察它們的催化活性。由此可見，關(guān)于催化劑活性和選擇性的研究仍有很大潛力。
3.助劑的研究問題
鎳、鈷和磷對硫化鉬催化劑的助催化作用是很明顯的。氮化鉬和碳化鉬盡管在電子特性、晶體結(jié)構(gòu)和多孔型微粒晶相特征等方面明顯不同于硫化鉬，但是人們一直期望鎳、鈷和磷對氮化鉬和碳化鉬有助催化作用。
4.加氫精制過程中的問題
碳化物和氮化物在熱力學上很容易被硫化，研究發(fā)現(xiàn)，當原料中的硫含量高時，表面層氮化鉬會被硫化，催化活性受到影響。
碳化鉬
上下游產(chǎn)品信息
上游原料
下游產(chǎn)品