雙乙烯酮
雙乙烯酮
概述 理化性質 制備方法 應用 主要參考資料
中文名稱:    雙乙烯酮
中文同義詞:    乙酰(基)乙烯酮;二乙烯酮;雙烯酮;雙乙烯酮;3-羥基丁烯酸-β-內酯;4-亞甲基-2-氧雜環(huán)丁烷酮;乙烯基乙烯酮;乙烯乙酸-β丙酯
英文名稱:    Acetyl ketene
英文同義詞:    3-buteno-beta-lactone;3-Butenoic acid, 3-hydroxy-, beta-lactone;3-hydroxy-3-butenoicacibeta-lactone;4-methylene-2-oxetanon;Diketen;diketene,inhibited;Ethenone, dimer;ethenone,dimer
CAS號:    674-82-8
分子式:    C4H4O2
分子量:    84.07
EINECS號:    211-617-1
相關類別:    Pharmaceutical Intermediates;Aromatic amine products;芳胺產品;農藥中間體;其他類殺菌劑;殺菌劑中間體
Mol文件:    674-82-8.mol
雙乙烯酮
雙乙烯酮 性質
熔點     -7.5°C
沸點     69-70 °C100 mm Hg(lit.)
密度     1.09 g/mL at 25 °C(lit.)
蒸氣密度    2.9 (vs air)
蒸氣壓    7.9 mm Hg ( 20 °C)
折射率     n20/D 1.439(lit.)
閃點     95 °F
儲存條件     2-8°C
CAS 數據庫    674-82-8(CAS DataBase Reference)
NIST化學物質信息    2-Oxetanone, 4-methylene-(674-82-8)
EPA化學物質信息    2-Oxetanone, 4-methylene-(674-82-8)
雙乙烯酮 用途與合成方法
概述    雙乙烯酮( Diketene)又名乙?；蚁┩蛞蚁┗阴弱? 無色或淡黃色并具有刺激性氣味的可燃性液體, 既不溶于水也不吸水, 能溶于大部分有機溶劑, 久置易聚合。另外, 雙乙烯酮易燃、易爆, 其蒸氣具有催淚性, 能使人中毒。由于其分子結構中含有兩個雙鍵,使其具有高度的不飽和性,化學性質極為活潑?？膳c醇、胺、鹵素、醛、酮、酸等發(fā)生加成、分解、硝化、聚合等反應,生成多種精細化工中間體。因此，在醫(yī)藥、農藥、染料、飼料添加劑、有機合成等方面具有廣泛的應用。
理化性質    無色而有催淚性的透明液體。相對密度1.0897，熔點-6.5℃，沸點127.4℃。折光率1.4379，不溶于水，溶于普通有機溶劑。化學性質活潑，放置時易起聚合作用。與醇類作用成乙酰醋酸酯類，與胺類作用成酰胺類。
制備方法    根據乙烯酮合成原料的不同可分為乙酸高溫裂解法、乙炔氧化法、丙酮熱解法和乙酸酐熱解法。
1.乙酸高溫裂解法
以磷酸三乙酯為催化劑, 乙酸蒸氣在750 ℃左右、12 kPa 壓力下, 經過熱裂解脫水制得乙烯酮, 進一步聚合生成雙乙烯酮, 見反應式(1)和(2)。
硬脂酸鎘的反應式
圖1為乙酸高溫裂解法合成雙乙烯酮的反應式
2.乙炔氧化法
將乙炔和氧按2∶1 的摩爾比混合, 98 ℃ ～107 ℃時, 在以硅膠為載體的ZnO/CoO/Ag2O 催化劑上停留1 s , 可直接生成乙烯酮, 進一步聚合生成雙乙烯酮, 見反應式(3)和(4)。
硬脂酸鎘的反應式
圖2為乙炔氧化法合成雙乙烯酮的反應式
3.丙酮熱解法
丙酮在高溫下(約800 ℃)熱解得到乙烯酮, 進一步聚合生成雙乙烯酮, 見反應式(5)和(6)。
硬脂酸鎘的反應式
圖3為丙酮熱解法合成雙乙烯酮的反應式
此法由于產生副產物甲烷, 使雙乙烯酮氣體的純度低, 同時要消除殘留的丙酮比較困難, 因而適合于小規(guī)模生產。
4.乙酸酐熱解法
在280 ℃～ 650 ℃時, 乙酸酐熱解生成乙烯酮,進一步聚合生成雙乙烯酮, 見反應式(7)和(8)。
硬脂酸鎘的反應式
圖4為乙酸酐熱解法合成雙乙烯酮的反應式
應用    1.醫(yī)藥
在醫(yī)藥工業(yè)中,雙乙烯酮和兩當量的氯氣反應生成2, 4-二氯乙酰乙酸氯化物,然后脫碳酸制得1, 3-二氯丙酮,進而用硫化酰胺經環(huán)化反應制得4-氯甲基噻唑類化合物。該品是抗?jié)兯幖谆青邕蚝鸵夭樘娑〉闹虚g體。由雙乙烯酮為原料制備的依匹唑是一種對胃腸道副作用小、鎮(zhèn)痛效果好的吡唑酮類解熱鎮(zhèn)痛藥。其鎮(zhèn)痛效果約為氨基比林的3倍,此外還有抗病毒的作用。雙乙烯酮與尿素在消水劑醋酐的存在下反應制得的6-甲基脲嘧啶,是合成血管擴張劑潘生丁乳清酸和殺鼠劑鼠丘死的重要中間體,并有調節(jié)植物生長的作用。雙乙烯酮與氯氣反應制得的4-氯代乙酰乙酸酯,是合成抗菌素頭孢菌素側鏈的中間體。與環(huán)氧乙烷制得的α-乙酰丁內酯可用作VB1的原料。與無水乙醇作用制得的乙酰乙酸乙酯,可用于合成抗過敏藥、止咳藥止咳酮、中樞興奮藥山梗菜堿鹽酸鹽、抗凝血藥新抗凝、血管擴張藥己酮柯柯堿及雙氯苯唑青霉素鈉、羥氨芐青霉素等多種醫(yī)藥中間體。
2.農業(yè)
在農業(yè)中,雙乙烯酮與異丁酰胺、異丁腈、異丁酸酯等反應生成2-異丙基-4-甲基-6-羥基嘧啶。該化合物再與乙基氯化物反應得到的有機磷殺蟲劑二嗪農,可用于玉米、蔬菜、果樹、水稻等作物。由雙乙烯酮與醇類反應制得的二氯菊酯是生產擬除蟲菊酯殺蟲劑的重要中間體,由它可合成氯菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯等系列殺蟲劑。雙乙烯酮與二乙胺反應得到的乙酰乙酰二乙胺是有機磷殺蟲劑磷胺的中間體; 與一甲胺反應得到的乙酰乙酰甲胺是久效磷的中間體; 與二甲胺反應得到的乙酰乙酰二甲胺是百治磷的中間體。雙乙烯酮與醛類反應生成4-取代乙?；宜狨?再在堿性條件下環(huán)化生成的6-取代4-羥基-5, 6-二氫-2-吡喃酮,可用于合成效果顯著的芽后除草劑。雙乙烯酮與二環(huán)丙甲胺等反應得到的脲嘧啶,是對棉花等作物無損的芽前除草劑。
3.飼料添加劑
由雙乙烯酮和乙醇胺、鄰硝基苯胺為原料制得的喹乙醇(又名快育靈)是一種很有發(fā)展前途的飼料添加劑。它能通過抗革蘭氏陽性菌和陰性菌及對蛋白的同化作用,促進家畜和家禽的生長,提高飼料轉化率,縮短飼養(yǎng)周期,增加豬的瘦肉比例,國外已廣泛使用。
4.合成氨基酸
以雙乙烯酮為起始原料,可合成多種氨基酸。如先將雙乙烯酮氨化生成丁酮酰胺,再進行烷基化,然后在低溫下于氫氧化鉀溶液中以溴素處理,可得氨基酸。采用不同的烷基化試劑,可分別制得不同的氨基酸。如亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸等。雙乙烯酮與亞硝酸酯(或乙酸)以亞硝酸處理,可制得α-肟乙酰乙酸乙酯,以鈀催化氫化還原肟,再用鉑催化劑還原β-羰基,可得混旋的蘇氨酸。
5.染料工業(yè)
雙乙烯酮與苯胺在0- 15℃下反應制得的乙酰乙酰苯胺,可用于制造吡唑啉酮、酸性絡合黃GR、中性深黃GL、中性橙RL、耐曬黃G等染料。與鄰甲苯胺在10- 15℃反應制得的乙酰乙酰鄰甲苯胺,可用作聯(lián)苯胺黃顏料的中間體。與對甲苯胺在10- 15℃反應制得的乙酰乙酰對甲苯胺,可用作雙偶氮顏料漢撒黃的中間體。與鄰氯苯胺在乙醇介質中縮合得到的鄰氯乙酰乙酰苯胺,可用于生產
顏料黃10G、GP及中性亮黃3GL、中性深棕BRL、中性橙RL等。與間二甲苯胺反應得到的乙酰乙酰間二甲苯胺,可用作聯(lián)苯胺黃、烏爾康堅固黃GR、G的中間體。與2, 5-二甲氧基苯胺反應得到的乙酰乙酰-2, 5-二甲氧基苯胺可用作偶氮染料、漢撒黃的中間體。與鄰甲氧基苯胺反應制得的鄰乙酰乙酰氨基苯甲醚,可用于生產黃色耐光染料直接耐曬黃5G等。
6.食品工業(yè)
雙乙烯酮在苛性堿、酸的堿金屬鹽、叔胺等催化劑存在下,在甲苯或苯溶液中進行二聚得到的脫氫醋酸及其鈉鹽是一種重要的食品添加劑。可用于酪黃油、人造奶油、清涼飲料、發(fā)酵乳、乳酸菌飲料、豆?jié){等的添加劑。
7.有機合成
雙乙烯酮與氨水反應制得的乙酰乙酰胺與芳肼縮合,可制得一系列吡唑啉酮類化合物。如1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-( 4-氯苯基) -3-甲基-5-吡唑啉酮等。它們是合成醫(yī)藥、染料的重要中間體?？捎糜谏a解熱鎮(zhèn)痛藥物如安替比林、安乃近等; 用于生產絲綢、羊毛織物專用染料永固黃G、中性橙RL、中性桃紅BL等。雙乙烯酮和氯氣在低溫下制得的α-氯乙?；阴Ｂ仁羌t色顏料喹卟酮的中間體;在醫(yī)藥上可合成頭孢霉素衍生物;亦可用于合成農藥。雙乙烯酮與各種芳胺縮合生成的乙?；阴１桨奉惍a品,可加工成酸性絡合黃GR、聯(lián)苯胺黃、永固黃2G、堅固黃R等多種有機顏料和染料; 還可作為塑料、橡膠等的著色劑。如乙?；阴１桨?、鄰(對) -氯乙?；阴１桨?、鄰-甲(氧)基乙酰基乙酰苯胺、2, 4-二甲基乙酰基乙酰苯胺等。雙乙烯酮與醇類反應制得的乙?；宜狨ヮ惍a品是重要的有機合成原料。如乙酰基乙酸甲脂、乙酯、異丙酯、烯丙基酯等,可用作農藥、染料、顏料、溶劑、螯合劑、聚合催化劑及醫(yī)藥用原料等。
8.高分子工業(yè)
雙乙烯酮能與許多聚合物發(fā)生乙酰基乙?；磻?從而改進其物理性質,使其用途不斷擴大。如雙乙烯酮用于紙張涂料,可提高紙張的防水和防火性能。雙乙烯酮與聚乙烯醇、硫酸氫釩作用所得復合樹脂,可用作由環(huán)己酮制備己內酰胺反應中的催化劑。由雙乙烯酮制備的木材涂敷固化劑具有優(yōu)良的耐熱和耐水性能。尼龍6用雙乙烯酮處理,并與鈣、鋅、鈷或鋁化合物螯合后,可得到具有良好抗靜電性的纖維。
9.其它
雙乙烯酮與1, 4-丁二醇縮合可制得1,4-丁二醇雙β -氨基巴豆酸酯; 與異丁腈反應可制得橡膠防老劑丁烯羧酸內酯。此外,雙乙烯酮還可用于制備聚乙烯的無毒穩(wěn)定劑; 用于合成多種用途廣泛的雜環(huán)化合物。如吡咯衍生物、異惡唑衍生物、吡唑酮衍生物、嘧啶衍生物、噻唑衍生物和喹啉衍生物等。 
以上關于雙乙烯酮的理化性質，制備方法，應用等信息由Chemicalbook的丁編輯整理。
主要參考資料    http://m.is0513.com/ProductChemicalPropertiesCB0369048.htm
[1]用于合成染料、顏料、醫(yī)藥等的原料。另外，還廣泛用于農藥、殺菌劑、增塑劑、纖維改性劑等。
[2]孫玉泉等.雙乙烯酮的合成與應用.山西化工.2007.27(1):47-49.
[3]金 棟等.雙乙烯酮的生產和應用.四川化工與腐蝕控制.2001.4(3):35-38.
化學性質     無色或微黃色透明液體
用途     作為有機合成試劑,用于制備農藥、染料、顏料中間體=、乙酰乙酰苯胺（AAA）及吡唑酮（PMP）衍生物。
用途     用作染料、顏料、農藥、醫(yī)藥及有機合成中間體
用途     雙乙烯酮是農藥、醫(yī)藥的重要中間體，可以制備殺菌劑拌種靈、禾穗胺、萎銹靈、惡霉靈、二甲嘧酚、乙嘧酚，殺蟲劑久效磷、磷胺、蠅毒磷、胺丙畏、嘧啶氧磷、百治磷、二嗪磷、殺線威、抗蚜威、樂果、氧樂果，除草劑甲草胺、乙草胺、丁草胺、喹禾靈、毒草胺、莎稗磷等。
用途     雙烯酮的反應能力很強，可衍生多種產品，是精細化學品染料、醫(yī)藥、農藥、食品和飼料添加劑、助劑等的原料。雙烯酮和二乙胺反應得到的乙酰乙酰二乙胺是有機磷殺蟲劑磷胺的中間體；而與一甲胺反應得到的乙酰乙酰甲胺則是久效磷的中間體。雙烯酮與氨反應生成乙酰乙酰胺，用于合成染料中間體1-（4-氯苯基）-3-甲基-5-吡唑酮、1-（4-磺酸基苯基）-3-甲基-5-吡唑酮；雙烯酮與乙醇反應生成乙酰乙酸乙酯，用于合成染料中間體1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮、1-（2，5-二氯-4-磺酸基苯基）-3-甲基-5-吡唑酮等。由這些中間體可制得染料永固黃G、酸性媒介棗紅BN、中性橙RL、中性棕5RL、中性深棕BRL、酸性嫩黃G、弱酸嫩黃G、酸性嫩黃2G、活性嫩黃K-6G、活性嫩黃M-5G、活性嫩黃X-6G、中性桃紅BL等。1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮及其衍生物更多用于解熱鎮(zhèn)痛藥安替比林、氨基比林、安乃近等的生產。雙烯酮還可用于氨基酸的合成。雙烯酮和鄰硝基苯胺、乙醇胺為原料，可制得飼料添加劑喹乙醇（快育靈）。雙烯酮用于合成多種雜環(huán)化合物，例如合成吡咯衍生物、異噁唑衍生物、吡唑酮衍生物、嘧啶衍生物、噻唑衍生物、喹啉類化合物、香豆素類化合物、呋喃衍生物；雙烯酮還可以與一系列化合物反應，生成吡喃酮、吡啶酮、二氧六環(huán)、噁嗪及黃酮類化合物等。
生產方法     工業(yè)上乙酸制取雙烯酮，也可用丙酮、乙酐、乙酸酯為原料進行熱分解。丙酮熱分解法可用于小規(guī)模生產，這種方法由于副產甲烷，得到的乙烯酮氣體的純度低，同時要除去殘留的丙酮也比較困難。冰醋酸在磷酸三乙酯存在下，于750-780℃裂解得乙烯酮，再于8-10℃聚合生成雙乙烯酮。
生產方法     其制備方法是在催化劑磷酸三乙酯的存在下，使乙酸在700℃左右熱裂解，脫水生成乙烯酮，凈化的乙烯酮氣體在吸收塔內二聚化生成雙乙烯酮。若溫度過高，已生成的雙乙烯酮會發(fā)生高聚生成多聚乙烯酮，同時在乙酸熱裂解過程中必須加入阻聚劑氨氣以免乙烯酮分解。其工藝是乙酸經氣化器(在約40 kPa下)氣化，在乙酸蒸氣中加入乙酸投料量的0.3％的磷酸三乙酯，然后經預熱器加熱至反應溫度，迅速通過裂解管，并加入阻聚劑氨，反應物經冷凝分餾，分餾出未反應的乙酸，冷凝器內的乙烯酮混合氣體在雙乙烯酮吸收塔內生成雙乙烯酮(以雙乙烯酮吸收)，再經薄膜蒸餾而得成品。反應方程式如：CH3COOH[磷酸三乙酯]→[750～780℃]CH2CO+H2O