二茂鐵 二茂鐵,又稱二環(huán)戊二烯合鐵,是化學式為Fe(C5H5)2的有機金屬化合物。橙色晶型固體;有類似樟腦的氣味;熔點172~174℃,100℃以上升華,沸點249℃;有抗磁性,偶極矩為零;不溶于水、10%氫氧化鈉和熱的濃鹽酸,溶于稀硝酸、濃硫酸、苯、乙醚、石油醚和四氫呋喃。二茂鐵在空氣中穩(wěn)定,具有強烈吸收紫外線的作用,對熱相當穩(wěn)定,可耐470℃高溫加熱;在沸水、10%沸堿液和濃鹽酸沸液中既不溶解也不分解。二茂鐵是最重要的金屬茂基配合物,也是最早被發(fā)現(xiàn)的夾心配合物,包含兩個環(huán)戊二烯環(huán)與鐵原子成鍵。二茂鐵的結(jié)構(gòu)為一個鐵原子處在兩個平行的環(huán)戊二烯的環(huán)之間。在固體狀態(tài)下,兩個茂環(huán)相互錯開成全錯構(gòu)型,溫度升高時則繞垂直軸相對轉(zhuǎn)動。二茂鐵的化學性質(zhì)穩(wěn)定,類似芳香族化合物。二茂鐵的環(huán)能進行親電取代反應,例如汞化、烷基化、?;确磻?。它可被氧化為 [Cp2Fe]+,鐵原子氧化態(tài)的升高,使茂環(huán)(Cp)的電子流向金屬,阻礙了環(huán)的親電取代反應。二茂鐵能抗氫化,不與順丁烯二酸酐發(fā)生反應。二茂鐵與正丁基鋰反應,可生成單鋰二茂鐵和雙鋰二茂鐵。茂環(huán)在二茂鐵分子中能相互影響,在一個環(huán)上的致鈍,使另一環(huán)也有不同程度的致鈍,其程度比在苯環(huán)要輕一些。
二茂鐵由鐵粉與環(huán)戊二烯在300℃的氮氣氛中加熱,或以無水氯化亞鐵與環(huán)戊二烯合鈉在四氫呋喃中作用而制得。二茂鐵可用作火箭燃料添加劑、汽油的抗爆劑和橡膠及硅樹脂的熟化劑,也可做紫外線吸收劑。二茂鐵的乙烯基衍生物能發(fā)生烯鍵聚合,得到碳鏈骨架的含金屬高聚物,可作航天飛船的外層涂料。
二茂鐵的發(fā)現(xiàn)純屬偶然。1951年,杜肯大學的 Pauson 和 Kealy 用環(huán)戊二烯基溴化鎂處理氯化鐵,試圖得到二烯氧化偶聯(lián)的產(chǎn)物富瓦烯(Fulvalene),但卻意外得到了一個很穩(wěn)定的橙黃色固體。 當時他們認為二茂鐵的結(jié)構(gòu)并非夾心,并把其穩(wěn)定性歸咎于芳香的環(huán)戊二烯基負離子。與此同時,Miller、Tebboth 和 Tremaine 在將環(huán)戊二烯與氮氣混合氣通過一種還原鐵催化劑時也得到了該橙黃色固體。
羅伯特·伯恩斯·伍德沃德和杰弗里·威爾金森及恩斯特·奧托·菲舍爾分別獨自發(fā)現(xiàn)了二茂鐵的夾心結(jié)構(gòu),并且后者還在此基礎(chǔ)上開始合成二茂鎳和二茂鈷。NMR光譜和X射線晶體學的結(jié)果也證實了二茂鐵的夾心結(jié)構(gòu)。二茂鐵的發(fā)現(xiàn)展開了環(huán)戊二烯基與過渡金屬的眾多π配合物的化學,也為有機金屬化學掀開了新的帷幕。
1973年慕尼黑大學的恩斯特·奧托·菲舍爾及倫敦帝國學院的杰弗里·威爾金森爵士被授予諾貝爾化學獎,以表彰他們在有機金屬化學領(lǐng)域的杰出貢獻。
穆斯堡爾譜學數(shù)據(jù)顯示,二茂鐵中心鐵原子的氧化態(tài)為+2,每個茂環(huán)帶有一個單位負電荷。因此每個環(huán)含有6個π電子,符合休克爾規(guī)則中4n+2電子數(shù)的要求(n為非負整數(shù)),每個環(huán)都有芳香性。每個環(huán)的6個電子×2,再加上二價鐵離子的6個d電子正好等于18,符合18電子規(guī)則,因此二茂鐵非常穩(wěn)定。
二茂鐵中兩個茂環(huán)可以是重疊的(D5h),也可以是錯位的(D5d),它們之間的能壘僅有8-20kJ/mol。重疊構(gòu)型可能是比較穩(wěn)定的,但在晶體中分子間作用能在數(shù)量級上與能壘差不多大或略大些,所以各種各樣的構(gòu)型都可存在。
熔點:172-174 °C
沸點:249 °C
密度:1.490g/cm3
閃點:100℃
折射率:1.4465(20℃) [4]
外觀:橙黃色粉末,有樟腦氣味
溶解性:不溶于水,易溶于苯、乙醚等有機溶劑
二茂鐵不適于催化加氫,也不作為雙烯體發(fā)生Diels-Alder反應,但它可發(fā)生傅-克?;巴榛磻?/span>
二茂鐵具有芳香化合物的顯著特征,可與親電試劑反應生成二茂鐵的取代衍生物。大多數(shù)取代的類型是1-取代物、1,1'-二取代物及1,2-二取代物。例如二茂鐵與三氯化鋁和 Me2NPCl2在熱庚烷中反應生成二氯二茂鐵膦,當與苯基二氯化膦在類似條件下反應得到P,P-二氯雙(二茂鐵)-P-苯基膦。與苯甲醚類似,二茂鐵與P4S10反應生成 Dithiadiphosphetane disulfide。二茂鐵不可以直接硝化和鹵化,因為會先發(fā)生氧化反應。
二茂鐵可發(fā)生傅-克反應,譬如在磷酸作催化劑時,二茂鐵與乙酸酐或乙酰氯反應生成乙?;F。雖然一方面二茂鐵許多反應類似于芳香烴的相應反應,但另一方面有些反應明顯是鐵原子在起主要作用。
用丁基鋰可以很快奪取二茂鐵中的質(zhì)子,產(chǎn)物為1,1'-二鋰代二茂鐵,是很強的親核試劑。它與二乙基二硫代氨基甲酸硒反應,生成的產(chǎn)物具有位阻,兩個環(huán)戊二烯基配體靠硒原子連接。該產(chǎn)物可通過加熱開環(huán)聚合反應(ROP)生成聚硒化二茂鐵,硅和磷的類似反應也可合成相應的聚合物。