N,N,N',N'-四甲基對苯二胺，英文名為N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-phenylenediamine，常見的英文縮寫為TMPD，常溫常壓下為灰白色至灰色固體粉末，它不溶于水但是可溶于酸性水溶液和強極性的有機溶劑。N,N,N',N'-四甲基對苯二胺具有豐富的電子云密度，它容易被氧化劑氧化變成相應(yīng)的自由基正離子，在自由基化學(xué)基礎(chǔ)研究領(lǐng)域中有較好的應(yīng)用。

理化性質(zhì)

N,N,N',N'-四甲基對苯二胺結(jié)構(gòu)中的氨基單元具有顯著的親核性，它可在堿性下和對常見的親電試劑例如環(huán)氧類物質(zhì)等發(fā)生親核進攻反應(yīng)得到相應(yīng)的季銨鹽類衍生物。

圖1 N,N,N',N'-四甲基對苯二胺的環(huán)化反應(yīng)

將Pd(TFA)2 （8.3 mg, 10 mol%）、6,6'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶（6.9 mg, 15 mol%）、3-丁烯酸（0.25 mmol, 22.0 μL）、N,N,N',N'-四甲基對苯二胺（0.75 mmol）和MeCN （1.0 mL）加入25 mL配有磁性攪拌棒的干燥圓底燒瓶中。在反應(yīng)混合物中加入過氧化叔丁基（癸烷5.5 mol/L, 91.0 μL， 2.0當(dāng)量）。將所得的反應(yīng)混合物放入60°C的加熱罩中，所得的反應(yīng)混合物在空氣下攪拌反應(yīng)大約12小時。反應(yīng)完成后，將混合物冷卻至室溫，然后用飽和NaHCO3水溶液（15ml）稀釋混合物。用乙酸乙酯（10 mL × 3）萃取反應(yīng)混合物三次。收集有機層并將其在無水MgSO4上干燥。過濾有機層以除去干燥劑并將所得的濾液在真空下進行濃縮處理，以PE: EtOAc （1:1 v/v）為洗脫液，硅膠柱層析純化產(chǎn)物。[1]

化學(xué)研究

ESR波譜和流動-停止UV動力學(xué)研究表明，水溶液中2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧自由基和相應(yīng)氧銨澳鹽均可將N,N,N',N'-四甲基對苯二胺(TMPD)氧化為相應(yīng)自由基正離子TMPD+，氧銨澳鹽還能將TMPD+進一步氧化為二價正離子TMPD~(2+)。TMPD+可發(fā)生可逆歧化，其穩(wěn)定性強烈受介質(zhì)酸堿性的影響。[2]

參考文獻

[1] Zhang, Jinhui; et al，Organic Letters (2024), 26(21), 4422-4426.

[2] 高忠理. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 1989, 10(7):6.