介紹

4,4'-二甲氧基二苯胺（英文名為4,4'-Dianisidine）是一種有機(jī)化合物。它是無(wú)色結(jié)晶固體，分子式為C14H16N2O2。4,4'-二甲氧基二苯胺在有機(jī)合成中具有廣泛的應(yīng)用。它可以用作染料中間體，用于合成多種有機(jī)染料。它還可用于合成醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體，如合成抗癌藥物和殺蟲(chóng)劑等。

圖一 4,4'-二甲氧基二苯胺

合成

4-甲氧基苯胺(308 mg, 2.5 mmol)， 4-甲氧基碘苯(585 mg, 2.5 mmol)， DPPF (166 mg, 0.3 mmol)， (DPPF)PdCI2-CH2CI2 (82 mg, 0.01 mmol)，叔丁二氧化鈉(240 mg, 2.5 mmol)和THF (5 mL)在密封的小瓶中混合，在100°C油浴中攪拌3 h。冷卻至室溫后，在反應(yīng)混合物中加入DCM和水，有機(jī)相通過(guò)相分離過(guò)濾器濃縮。粗產(chǎn)物在SiO2柱(100% DCM)上純化得到產(chǎn)物4,4'-二甲氧基二苯胺(573 mg, 99%)[1]。

圖二 4,4'-二甲氧基二苯胺的合成

由4-甲氧基苯硼酸和4-甲氧基苯胺為起始原料合成4,4'-二甲氧基二苯胺有三種不同的步驟。

將FePd納米線的水懸浮液(3.0 mol %， 3ml H2O)加入到苯硼酸(1.0 mmol)、苯胺(1.0 mmol)和K2CO3 (2.0 mmol)的去離子水(10 mL)中，室溫?cái)嚢?。在室溫下攪?h。反應(yīng)完成后得到4,4'-二甲氧基二苯胺(通過(guò)TLC監(jiān)測(cè))，加入2 M HCl，并通過(guò)施加外部磁鐵分離催化劑。催化劑用乙酸乙酯洗滌。用乙酸乙酯(2 * 20 mL)提取，干燥，濃縮。用凝膠滲透色譜法對(duì)其進(jìn)行純化[2]。

在帶磁攪拌頭的50 mL圓底燒瓶中，在4 mL水中加入2 wt% (0.0023 g)的Cu(0)/g- C3N4O超聲2分鐘，加入4-甲氧基苯硼酸 (1 mmol, 0.151 g)和苯胺 (0.8 mmol, 73 μL)。將反應(yīng)混合物在室溫下露天攪拌6-16小時(shí)。用薄層色譜法監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)時(shí)間完成后，用蒸餾水洗滌反應(yīng)混合物，在乙酸乙酯中提取，在減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮。用乙酸己烷乙酯洗脫液進(jìn)行柱層析純化，得到純產(chǎn)物4,4'-二甲氧基二苯胺[3]。

在一個(gè)50ml圓底燒瓶中加入胺(0.5 mmol)、芳硼酸(0.75 mmol)、K2CO3 (1.5 mmol, 207 mg)、C-1絡(luò)合物(20 mol %， 39.15 mg)，加入3ml室溫水中。將反應(yīng)混合物用磁力攪拌器攪拌適當(dāng)時(shí)間。用薄層色譜法監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)完成后，用20 mL水稀釋混合物，用3*20 mL二乙醚提取。結(jié)合有機(jī)層用鹽水洗滌，無(wú)水Na2SO4干燥，并在減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)。在硅膠柱層析(己烷/乙酸乙酯，9:1)上對(duì)原油進(jìn)行純化，得到4,4'-二甲氧基二苯胺[4]。

圖三 4,4'-二甲氧基二苯胺的合成2

參考文獻(xiàn)

[1](DK) M G (DK) O R (DK) J R , et al.AMINO-SUBSTITUTED AZO-HETEROCYCLIC COMPOUNDS FOR TREATING INFLAMMATORY CONDITIONS[P].WO2007062797,2007-6-7.

[2]Nasrollahzadeh M ,Azarian A ,Ehsani A , et al.ChemInform Abstract: Facile Synthesis of Fe@Pd Nanowires and Their Catalytic Activity in Ligand‐Free C—N Bond Formation in Water.[J].ChemInform,2014,45(39):no-no.

[3]Rakhee S ,K. P B ,Mostak S A , et al.An avenue to Chan-Lam N-arylation by Cu(0) nanoparticles immobilized graphitic carbon-nitride oxide surface[J].Applied Catalysis A, General,2022,643.

[4]Gogoi A ,Sarmah G ,Dewan A , et al.Unique copper–salen complex: an efficient catalyst for N-arylations of anilines and imidazoles at room temperature[J].Tetrahedron Letters,2014,55(1):31-35.