簡介

在對稱取代鄰菲啰啉中，3，8-二溴菲羅啉是極具應(yīng)用前景的一種。它被認(rèn)為是新型液晶材料，大分子以及共軛聚合物 的重要原料，它還是一種重要的精細(xì)有機合成的中間體，是合成醫(yī)藥、農(nóng)藥的原料[1]。

合成

圖1 3，8-二溴菲羅啉的合成路線

方法一：將菲羅啉一水合物（497 mg，2.76 mmol）溶解在20 mL?-丁基氯中并脫氣。然后將吡啶（0.72 mL，9.0 mmol，3.3當(dāng)量）、S2Cl2（0.75 mL，9.4 mmol，3.4當(dāng)量）和溴（0.3 mL，5.8 mmol，2.1當(dāng)量）依次加入溶液中。然后將所得混合物在氮氣下加熱回流12小時并冷卻至室溫。傾析上清液，并將固體懸浮在等體積的2M NaOH（aq）和CHCl3的混合物中。將水層分離并再次用CHCl3萃取。然后將有機層合并，用Na2SO4干燥并濃縮，得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物通過柱色譜法（中性氧化鋁，CHCl3∶己烷＝2:3v/v）純化。一種白色至淺黃色固體3，8-二溴菲羅啉（332 mg，37%）。1H NMR（500 MHz，CDCl3）5 9.21（d，2 H，3 J HH=2.2 Hz），8.44（d，2H，3 J HH=2.2Hz），7.79（s，2 H）[2]。合成路線如圖1所示。

方法二：在三頸燒瓶（50 mL）中將1，1'-菲羅啉（5 g）在硝基苯（10 mL）中的溶液加熱至130-140°C。在30分鐘內(nèi)向混合物中滴加溴（1.7毫升，32毫摩爾在5毫升硝基苯中）。將混合物攪拌5小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。用濃氫氧化銨（50mL）處理反應(yīng)混合物。用二氯甲烷（3 x 20 mL）提取反應(yīng)混合物。用無水MgSO4干燥反應(yīng)混合物。在減壓下除去溶劑。使用二氯甲烷作為洗脫劑通過柱色譜純化粗產(chǎn)物得到3，8-二溴菲羅啉。合成路線如圖1所示。

圖2 3，8-二溴菲羅啉的合成路線

方法三：在135°C下，用溴在溴苯中處理1，10-菲咯啉一鹽酸鹽一水合物36小時，得到50%產(chǎn)率的3-溴-1，1'-菲咯啉（6）和3，8-二溴-1，1'菲咯啉的1:1混合物。根據(jù)溫度、濃度和添加速率，少量形成其他溴化的1，10-菲。所需的6可以通過在氧化鋁上仔細(xì)層析或使用HCl在醚中的選擇性酸化以純形式分離得到標(biāo)題化合物3，8-二溴菲羅啉。合成路線如圖2所示。

參考文獻(xiàn)

[1] 卞龍驤;徐元清;朱鵬飛;胡永佳. 合成3，8-二溴菲羅啉的新方法研究[C]// 河南省化學(xué)會. 河南省化學(xué)會2012年學(xué)術(shù)年會論文摘要集. 河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院;, 2012: 1.

[2]Monro, Susan; et al. Photobiological Activity of Ru(II) Dyads Based on (Pyren-1-yl)ethynyl Derivatives of 1,10-Phenanthroline. Inorganic Chemistry (2010), 49(6), 2889-2900.