背景及概述^[1][2]

甲酸苯酯是一種重要的精細化工中間體，在化工合成方面具有廣泛用途，可以用作聚合催化劑、塑料改性劑、纖維處理劑，以及醫(yī)藥、農(nóng)藥的中間體。氯甲酸苯酯的主要合成方法是光氣法，將苯酚溶于氯仿，冷卻下通入光氣，使吸收的光氣量與苯酚等物質(zhì)的量比，于5-10℃攪拌下滴加等物質(zhì)的量N,N-二甲基苯胺。然后加冷水稀釋，分取油層，依次用稀鹽酸和水洗滌。經(jīng)無水氯化鈣干燥后，蒸餾回收氯仿，再減壓精餾，收集74-75℃(1.73kPa)餾分，即為氯甲酸苯酯，收率90％左右。此方法后處理復(fù)雜，需回收大量的溶劑，產(chǎn)生的廢水量較多，且使用大量的N,N-二甲基苯胺做縛酸劑，生產(chǎn)成本高?，F(xiàn)有公開一種無溶劑法氯甲酸苯酯的生產(chǎn)工藝，直接將熔融的苯酚加入少量催化劑，高溫通光，再通過減壓精餾得到含量大于98％的氯甲酸苯酯，該方法后處理簡單，避免了大量縛酸劑及溶劑的使用，無工藝廢水產(chǎn)生，成本較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。但是現(xiàn)有的技術(shù)還存在副產(chǎn)物生產(chǎn)，同時生產(chǎn)效率也比較低，即在生產(chǎn)過程中苯酚會與產(chǎn)物氯甲酸苯酯在高溫和縛酸劑的條件下產(chǎn)生副產(chǎn)物碳酸二苯酯(DPC)。

應(yīng)用^[2-5]

氯甲酸苯酯是一種腐蝕性油狀液體，不溶于水，溶于乙醇、乙醚，易溶于石油醚，氯甲酸苯酯是重要的有機合成中間體，在化工合成方面應(yīng)用廣泛，可以用作聚合物催化劑、塑料改性劑、纖維處理劑，以及醫(yī)藥、農(nóng)藥的中間體。如用于制備肼基甲酸叔丁酯：以氯甲酸苯酯和叔丁醇為原料，在固體堿催化劑的作用下，于離子液體中，在30~40℃下進行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)完全后向酯化反應(yīng)液中加入水合肼，在60~75℃下進行取代反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)分離純化得到所述肼基甲酸叔丁酯；還可用于制備多西拉敏雜質(zhì)，包括如下步驟：多西拉敏和氯甲酸苯酯反應(yīng)得到中間產(chǎn)物；中間產(chǎn)物水解得到多西拉敏雜質(zhì)G。本發(fā)明提出的多西拉敏雜質(zhì)G的制備方法，通過多西拉敏與氯甲酸苯酯反應(yīng)，將N原子上的甲基脫去得到多西拉敏雜質(zhì)G，合成路線短，反應(yīng)選擇性高，原料易得，產(chǎn)物純度高，反應(yīng)條件溫和，經(jīng)濟環(huán)保，操作簡便；合成高含量煙嘧磺隆，采用氯甲酸苯酯或碳酸二苯酯代替劇毒物氯甲酸乙酯(或甲酯)，采用有機或無機催化劑，采用二氯甲烷或二氯乙烷或乙腈等作為溶劑。先將N,N-二甲基-2-胺基磺酰基-吡啶酰胺、2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶、催化劑1和溶劑一次性投入反應(yīng)釜中，然后在室溫下按順序加入氯甲酸苯酯或碳酸二苯酯以及催化劑2，加完后升溫回流反應(yīng)得到產(chǎn)品，收率達到90%以上，含量達到98%以上。

制備 ^[2,6-7]

方法1：以熔融的苯酚和光氣為原料，在少量催化劑作用下，無溶劑合成氯甲酸苯酯：

在裝有攪拌器、溫度計、球型冷凝管的500 mL:四口燒瓶中倒入已經(jīng)熔化后的苯酚，加入催化劑，開啟攪拌，開啟循環(huán)冷凍機。當升溫完畢后保溫，通入光氣，保持反應(yīng)溫度，維持7~12 h，在反應(yīng)7 h 時開始取中控樣，氣相歸一分析氯甲酸苯酯及碳酸二苯酯的面積百分比，每小時取中控樣1 次，直至氯甲酸苯酯面積百分比不再增加則反應(yīng)結(jié)束，開始降溫并用氮氣趕出系統(tǒng)殘留光氣。光氣趕畢后對物料進行減壓精餾，在真空度為0.096~0.098 MPa，氣相溫度為102~104℃時收集氯甲酸苯酯正組分，經(jīng)氣相色譜定量分析含量≥98%。

方法2：一種兩步法制備純品氯甲酸苯酯的合成方法，主要包括以下步驟：

1)向反應(yīng)釜中加入50g熔融狀態(tài)的苯酚，2.5g的催化劑N,N- 二甲基甲酰胺，開啟攪拌，在100℃下通入1.06mol光氣，反應(yīng)完全后加入活性炭，向反應(yīng)溶液中通入氮氣約20min，同時在反應(yīng)釜上方加自動氨水噴灑系統(tǒng)，若出現(xiàn)光氣的泄漏，氨水噴灑系統(tǒng)可自動噴灑氨水，將危害降到最低，反應(yīng)結(jié)束后得到粗品氯甲酸苯酯；

2)將得到的粗品氯甲酸苯酯經(jīng)過減壓精餾后得到純品氯甲酸苯酯。通過上述方法制備得到的氯甲酸苯酯的純度為95.6％，收率為 89.4％。

方法3：以苯酚為原材料的氯甲酸苯酯的合成方法，其生產(chǎn)方法包括以下步驟：

1)在苯酚滴加罐中添加熔融狀態(tài)的94Kg苯酚，先開啟反應(yīng)罐連接的A、B循環(huán)冷凍機，將反應(yīng)罐下部進行溫度降低到0℃，然后向反應(yīng)罐內(nèi)下部加入三光氣，且三光氣的加入量為297-300Kg，同時向反應(yīng)罐內(nèi)下部添加催化劑，反應(yīng)時間為7小時，取中控樣，氣相歸一分析氯甲酸苯酯與主要副產(chǎn)物碳酸二苯酯的面積百分比；

2)將上述中控樣1h提取一次，使得步驟3繼續(xù)反應(yīng)到氯甲酸苯酯與主要副產(chǎn)物碳酸二苯酯的面積百分比不再增加，提取次數(shù)10次；

3)將上述提取后的反應(yīng)罐采用氮氣趕氣后，將尾氣通入光氣分解塔進行除去光氣；

4)將前述趕氣后的物料經(jīng)過減壓蒸餾出氯甲酸苯酯。

方法4：一種氯甲酸苯酯的生產(chǎn)工藝，其生產(chǎn)方法包括以下步驟：

1) 將攪拌罐的溫度緩慢升高到97-102℃，然后從攪拌罐的側(cè)壁中部向攪拌罐內(nèi)通入光氣，且光氣的通入量為50-60mol，且保持持續(xù)通入光氣，再開啟苯酚滴加罐，同時開啟攪拌和開啟催化劑噴淋罐，且滴加苯酚的速度70-140L/h，反應(yīng)時間為2小時，取中控樣，氣相歸一分析氯甲酸苯酯與主要副產(chǎn)物碳酸二苯酯的面積百分比；

2) 再持續(xù)通入光氣，滴加苯酚的速度為30-35L/h，反應(yīng)時間為4小時，取中控樣，氣相歸一分析氯甲酸苯酯與主要副產(chǎn)物碳酸二苯酯的面積百分比；

3) 將上述中控樣繼續(xù)30分鐘提取一次，使得上述繼續(xù)反應(yīng)到氯甲酸苯酯與主要副產(chǎn)物碳酸二苯酯的面積百分比不再增加，取樣次數(shù)為10-12次；

4)將前述最終取樣停止后的攪拌罐采用氮氣趕氣后，將尾氣通過冷凝器，分離出有機溶劑，使得有機溶劑的含量在5-8ppm，再將尾氣通入光氣分解吸收塔，即可；

5) 將前述趕氣后的物料采用減壓蒸餾出氯甲酸苯酯。

主要參考資料

[1] CN201610384240.5 一種以苯酚為原材料的氯甲酸苯酯的合成方法

[2] 無溶劑法合成氯甲酸苯酯

[3] CN201610402541.6一種多西拉敏雜質(zhì)G的制備方法

[4] CN201310440481.3一種合成高含量煙嘧磺隆的綠色新工藝

[5] CN201210362552.8一種肼基甲酸叔丁酯的制備方法

[6] CN201610319239.4 一種兩步法制備純品氯甲酸苯酯的合成方法

[7] CN201610384248.1 一種氯甲酸苯酯的生產(chǎn)工藝