鉑炭,又名鉑碳,鉑炭催化劑,Pt/C。屬于貴金屬催化劑,外觀是黑色粉末,分子量為195.08,分子式為Pt/C。鉑炭催化劑是將鉑負(fù)載到活性炭上的一種載體催化劑,屬于貴金屬催化劑中最常用的一種??捎糜谥扑帯㈦娮拥阮I(lǐng)域,應(yīng)用較為廣泛。鉑含量:0.5%~20%。
高擔(dān)載量碳載鉑催化劑是目前質(zhì)子交換膜燃料電池( Proton Exchange Membrane Fuel Cell, 簡(jiǎn)稱PEMFC) 的關(guān)鍵材料之一, 實(shí)際應(yīng)用的燃料電池碳載鉑電催化劑, 鉑擔(dān)載量一般高達(dá)20% 以上, 較通常的化工用擔(dān)載型催化劑( 鉑擔(dān)載量低于5%) 的制備難度要大很多, 國(guó)內(nèi)目前已研發(fā)生產(chǎn)出相關(guān)階段, 形成小批量生產(chǎn)能力,但先進(jìn)產(chǎn)品性能主要依賴進(jìn)口。燃料電池碳載鉑催化劑中鉑納米顆粒粒度、粒度分布及雜質(zhì)含量對(duì)催化劑的電催化性能和運(yùn)行穩(wěn)定性有很大的影響。當(dāng)催化劑中金屬Pt 粒子的粒度在2 ~5nm、粒子粒度分布窄、在炭上分散均勻,催化劑中有害雜質(zhì)( 如Cl) 含量少時(shí), 催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性[1]。碳載鉑催化劑中Pt 金屬粒子的粒度、粒度分布及雜質(zhì)含量的控制是催化劑制備研究的難點(diǎn)和重點(diǎn)。
技術(shù)指標(biāo)
主要特點(diǎn)
鉑炭選擇性和活性高、壽命長(zhǎng),同體系可循環(huán)幾十次以上;用量小,是雷尼鎳的10%以下;可在低溫、低壓甚至常溫常壓下使反應(yīng)進(jìn)行??苫厥仗峒?cè)偌庸ぁ?/p>
應(yīng)用范圍
烯烴、炔烴、肟、腈、酚、萘、吡啶、苯、醇、芳香族和脂肪族醛、硝基芳香族化合物,芳香腈、腙、胺、酮,芳香族雜環(huán)化合物、環(huán)戊烷等加氫;烴類、CO和NH3等氧化;環(huán)已烷、環(huán)已烯、環(huán)已醇、環(huán)已酮、烷烴、醇類等脫氫;氮氧化合物的還原等吡咯及其衍生物。
制備方法
目前鉑炭催化劑的制備方法有以下幾種:沉淀轉(zhuǎn)化工藝[2],化學(xué)還原法[2],交替微波加熱法[3]。
一、沉淀轉(zhuǎn)化工藝制備碳載鉑催化劑方法:用自主開發(fā)的H2Pt(OH)6 沉淀轉(zhuǎn)化工藝制備了鉑擔(dān)載量為20% 的碳載鉑催化劑, 通過TEM、XRD、EDX、XPS 等技術(shù)和手段對(duì)催化劑的物理化學(xué)特征進(jìn)行了分析和表征, 并組裝PEMFC 單電池評(píng)價(jià)了催化劑的電化學(xué)性能。制備過程:制備所用的碳載體為美國(guó)Cabot 公司生產(chǎn)的Vulcan XC-72 型 碳 黑, H2Pt(OH)6 沉 淀轉(zhuǎn)化制備碳載鉑催化劑的一般過程是: 將載體碳黑均勻分散在溶劑中, 加入計(jì)量的羥基鉑酸鈉(Pt 與C 的投料質(zhì)量比為1 ∶4) , 超聲分散均勻后, 滴入沉淀劑HAC,使鉑以羥基鉑酸的形式沉積出來, 而后加入過量的甲酸鈉作為還原劑, 加熱升溫還原2h 后降至室溫, 過濾洗滌, 將制得的催化劑放入真空烘箱中80℃烘干備用。以該方法制得的鉑擔(dān)載量為20%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù), 下同) 的碳載鉑催化劑記為Pt/C(Grinm) 。
二、化學(xué)還原法制備碳載鉑催化劑方法:化學(xué)還原法是一種最經(jīng)典的制備催化劑的方法, 其制備方法非常簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是制得的催化劑中分散性較差, 對(duì)多組分的復(fù)合催化劑, 各組分常會(huì)發(fā)生分布不均勻的問題。同時(shí), 制得的催化劑的粒子的平均粒徑比較大, 催化活性較低。盡管如此, 由于制備過程成本較低, 工藝簡(jiǎn)單, 易于在實(shí)際的生產(chǎn)中得到應(yīng)用。因而, 對(duì)其制備工藝進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化, 以制備高分散性、具有較小的粒徑的催化劑仍舊具有實(shí)際意義。制備過程:將60mg Vulcan XC-活性碳、20mL三次蒸餾水、2mL 0.039mol/L的H2PtCl6 溶液混 合,超聲震蕩30min 后, 置于700℃水浴中, 攪拌、通高純氮?dú)?0min 以除去溶解的氧氣。然后緩緩滴加10mL 0.1mol/L 多 聚 甲 醛 和0.05mol/L Na2CO3 的混合溶液, 通高純N2 保護(hù)、冷凝回流、攪拌215h 以保證H2PtCl6 完全還原。趁熱抽濾, 用三次水洗滌到無Cl- 為止。85℃真空干燥20h, 即制得Pt/C 催化劑。以10mL 0.1mol/L 甲 醇 和0.05mol/L Na2CO3的混合溶液為還原劑用相同的步驟制得Pt/C 催化劑。用多聚甲醛還原得的催化劑標(biāo)記為Pt /C-P 催化劑, 用甲醇還原得的催化劑標(biāo)記為Pt/C-M 催化劑。ETEK 公司的Pt/C 催化劑標(biāo)記為Pt/C-E 催化劑,它們的理論含Pt 量都為20% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
三、微波介電加熱技術(shù):制備過程簡(jiǎn)單、方便、快捷,可以利用微波介電加熱技術(shù),間歇式加熱程序控制來制備Pt/C催化劑。使用該方法制備會(huì)發(fā)現(xiàn)該法制備的催化劑具有無氯、高比表面積、高分散性的特征,即使在負(fù)載量高達(dá)50%時(shí),這一特征也沒有發(fā)生改變,解決了其他方法制備過程冗長(zhǎng),顆粒度不易控制等問題。制備方法是:將Vulcan XC-72碳黑在丙酮溶液中充分分散15min,在機(jī)械攪拌下。根據(jù)所需的負(fù)載量 ,緩慢滴加氯鉑酸的丙酮溶液,隨后繼續(xù)在超聲波作用下?lián)]發(fā)溶劑,直至干燥。在微波爐中,對(duì)上述樣品進(jìn)行短時(shí)5s加熱 ,反復(fù)進(jìn)行幾次,以除去樣品中殘留的丙酮 ,而后將其放于盛有100g碳黑的 500ml燒杯中(起到保溫作用),進(jìn)行加熱10s,停90s的間歇式加熱程序,反復(fù)進(jìn)行 6次,隨后,加入過量的0.5mol/L甲酸,在氬氣氣氛下,進(jìn)行加熱30s,停40s的加熱程序 ,進(jìn)行還原直至干燥,會(huì)得到40%Pt/C催化劑。
應(yīng)用領(lǐng)域
1. 有機(jī)合成:去氫反應(yīng),芳環(huán)加氫反應(yīng),過氧化氫分解,氣體純化;
2. 鉑碳用于氫氣與氧氣的化合反應(yīng),從氧氣、氬氣、氮?dú)?、二氧化碳、空氣、氦氣中提純氫氣?br>3. 鉑碳用于氧氣與四氯化碳的化合反應(yīng),從氮?dú)庵刑峒冄鯕猓?br>4. 鉑碳用于烴類化合物與氧氣的化合反應(yīng),從氧氣、氮?dú)?、二氧化碳、空氣、氦氣、氬氣中提純烴類化合物;
5. 鉑碳用于一氧化碳與氧氣的化合反應(yīng),從二氧化碳、氮?dú)?、空氣中提純一氧化碳?/p>
國(guó)內(nèi)市場(chǎng)情況
資料顯示,1983年西北有色金屬研究院設(shè)立“西北有色金屬研究院催化劑研究所”,開創(chuàng)貴金屬催化劑國(guó)產(chǎn)化研究;1992年國(guó)內(nèi)個(gè)工業(yè)化鈀炭催化劑誕生,在岳陽石化得到應(yīng)用,替代了進(jìn)口美國(guó)鈀炭催化劑;2003年承擔(dān)國(guó)家十五科技攻關(guān)計(jì)劃(863)項(xiàng)目“炭載納米鉑炭催化劑研究”;2005年國(guó)內(nèi)個(gè)工業(yè)化化工用鉑炭催化劑誕生,在山東蘭德廠得到應(yīng)用,替代了日本鉑炭催化劑;2011年設(shè)立“陜西省貴金屬催化劑工程研究中心”;2017“鉑炭催化劑活性試驗(yàn)方法”等4個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)正式發(fā)布;2018年設(shè)立功能材料“貴金屬催化劑國(guó)家與地方聯(lián)合研究中心”。由于長(zhǎng)期以來催化劑生產(chǎn)處于“技藝”階段,加之鉑炭催化劑工藝技術(shù)的保密,所以催化劑活性組分和載體的選擇主要依據(jù)前人的經(jīng)驗(yàn)和大量的試驗(yàn)來決定。西北有色金屬研究院依托長(zhǎng)達(dá)30年的技術(shù)積累和國(guó)內(nèi)成熟的技術(shù)平臺(tái),正為推動(dòng)國(guó)產(chǎn)鉑炭催化劑發(fā)展貢獻(xiàn)一份力量。
參考資料
[1]Frelink T,Visscher W,Van Veen J A R Particle size effect of carbon-supported platinum catalysts for the electrooxidation of methanol[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,1995,382(1):65-72
[2] 萬麗艷, 宋志遠(yuǎn). 碳載鉑催化劑的兩種制備方法[J]. 化工管理, 2015(1):97-98.
[3] 田植群, 沈培康, 古國(guó)榜. 交替微波加熱法制備Pt/C催化劑的研究[J]. 電池, 2004, 34(3):204-206.