背景及概述[1][2]
叔丁基硫醇又名第三丁硫醇，是重要的精細(xì)化工原料及中間體，廣泛用于有機(jī)合成領(lǐng)域，如可作為合成有機(jī)磷殺蟲劑特丁硫磷的中間體。此外，也可用于高分子領(lǐng)域，作為聚合反應(yīng)時的分子量調(diào)節(jié)劑。我國是農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中的比重很大。為防治病蟲害，對有機(jī)磷殺蟲劑的需求量巨大，因此，叔丁基硫醇作為其重要原材料也具有廣闊的市場前景。
制備[1]
1 三相相轉(zhuǎn)移催化劑的制備
將干燥氯球 5 g 置于 150 mL 裝有電動攪拌、回流冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，加入 50 mL 1,2-二氯乙烷和 20 mL 無水乙醇的混合溶劑，加熱至 60℃ 溶脹過夜。按照 n(Cl): n(胺) = 1:3 加入要固載的叔胺，回流反應(yīng) 12 h，抽濾分離，乙醇洗滌，晾干。然后用索氏提取器加入無水乙醇抽提 12 h，以除去在銨球孔道內(nèi)沒有反應(yīng)的叔胺，最后室溫下真空干燥至恒重，得到聚苯乙烯-二乙烯苯接枝季銨鹽，見圖1。
2 叔丁基硫醇的制備
叔丁基硫醇的制備相對伯、 仲丁硫醇的制備要難得多，這主要是因為底物叔丁基溴反應(yīng)活性低且在堿性條件下穩(wěn)定性差的緣故。因此宜采用活性高的硫脲來制備，硫脲分子中的碳硫雙鍵較為活潑，其先與叔丁基溴反應(yīng)生成 S-叔丁基異硫脲鹽，然后異硫脲鹽在強(qiáng)堿作用下水解生成叔丁基硫醇。在 100 mL 四口燒瓶中，加入硫脲 8.0g（0.105 mol）， 三相相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)1 g， 去離子水 30 mL，攪拌升溫至 40℃左右使硫脲溶解，然后滴加叔丁基溴 13.7 g(0.1 mol)，滴加完畢，升到 50℃反應(yīng)至液相為均一體系后停止反應(yīng)并冷至室溫，濾出相轉(zhuǎn)移催化劑。然后將濾液加入燒瓶中， 60℃下滴加 20% 的氫氧化鈉溶液 30 g， 并繼續(xù)回流 2 h 后， 停止加熱， 冷卻至室溫。以 40% 的稀 H2SO4 調(diào) pH = 9~10 后，水蒸汽蒸餾，蒸至餾出溫度接近 100℃ 時停止蒸餾，餾出物分出有機(jī)層，少量無水硫酸鎂干燥，過濾，常壓蒸餾，得無色液體， 稱重， GC分析， 計算產(chǎn)率。FT-IR(υ/cm−1): 2950,2560(S－H), 1458, 1366, 1161, 1033, 867(S－H)， 586(C－S)； 1H-NMR(300 MHz,CCl4)1.45(－SH, 1H， S), 1.63(3×CH3,9H， S)，可知產(chǎn)物為叔丁基硫醇。
應(yīng)用[2-3]
二叔丁基二硫醚英文名為Di?tert?butyl?disulfide，分子式為 (CH3)3C?S?S?C(CH3)3，是一種重要的有機(jī)合成中間體，由它能夠合成很多重要的有機(jī)物，在化學(xué)、生物學(xué)和有機(jī)材料方面應(yīng)用前景非常廣闊。CN201010198015公開了一種二叔丁基二硫醚的清潔合成方法。將叔丁基硫醇、催化劑、溶劑丙酮加入反應(yīng)容器中，或僅將叔丁基硫醇、催化劑先加入反應(yīng)容器中，攪拌下加入氧化劑雙氧水或者丙酮和雙氧水的混合物，控制反應(yīng)溫度在-20℃到70℃之間充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理即可得所述的二叔丁基二硫醚；所述的催化劑為氯化亞銅、氯化銅或兩者任意質(zhì)量比例的混合物。本發(fā)明符合清潔生產(chǎn)的要求；催化劑、反應(yīng)溶劑價格低廉，且可方便回收，在反應(yīng)中用量少，催化性能優(yōu)良。同時，該工藝反應(yīng)時間短，叔丁基硫醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%~100%，二叔丁基二硫醚選擇性90%~96%、反應(yīng)收率高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
CN201610960630.2公開了一種耐熱抗磨潤滑油，包含如下重量組份的各物質(zhì)：基礎(chǔ)油50-70份、異硫氰酸烯丙酯10-14份、丙硫胺嘧啶6-10份、3-噻吩甲醛4-8份、2-硝基-4-氯苯酚3-7份、2-氨基-6-氯苯并噻唑2-5份、聚全氟乙烯-丙烯樹脂9-13份、富馬酸樹脂6-12份、叔丁基硫醇10-13份、鄰乙酰水楊酸10-20份、二乙二醇乙醚8-13份、5-甲基-3-己酮5-9份。該潤滑油通過采用多種化學(xué)物質(zhì)對基礎(chǔ)油改性，使其同時具備良好的耐熱和抗磨擦性能。
主要參考資料
[1]梁政勇,章亞東,張劍.三相相轉(zhuǎn)移催化制備叔丁基硫醇新工藝研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報,2011,25(04):627-631.
[2] [中國發(fā)明,中國發(fā)明授權(quán)] CN201010198015.5 一種二叔丁基二硫醚的清潔合成方法
[3] CN201610960630.2一種耐熱抗磨潤滑油及其制備方法