雷尼鎳催化劑性質(zhì)、用途與生產(chǎn)工藝
雷尼鎳是一種由鎳鋁合金細(xì)晶粒組成的固體催化劑，用于眾多工業(yè)過程。典型的催化劑是按質(zhì)量計(jì)約85％的鎳，相當(dāng)于每個(gè)鋁原子約有兩個(gè)鎳原子。
雷尼鎳是一種歷史悠久，應(yīng)用廣泛的加氫催化劑，其由美國(guó)工程師Murray Raney于1926年開發(fā)，用作工業(yè)過程中植物油加氫的替代催化劑。早在1925年，美國(guó)工程師莫里·雷尼就提出利用Ni、Co、Fe及Cu與Al、Si熔融，然后用堿液浸溶來(lái)制備這種金屬的活潑態(tài)催化劑，并在隨后將它應(yīng)用在植物油的氫化過程中。憑借自身低廉的制備成本與高活性、高選擇性、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，雷尼鎳在之后幾十年中被廣泛應(yīng)用于各類有機(jī)還原反應(yīng)以及醫(yī)藥、合成纖維、香料、染料、油脂等領(lǐng)域。
雷尼鎳在制備過程中使用堿液除去不活潑的金屬原子而形成多孔骨架，并使活潑的金屬原子重新分布其上，因此雷尼鎳又被形象的稱為骨架鎳催化劑。此外，根據(jù)活潑態(tài)金屬的種類，類似的催化劑還有骨架鐵、骨架銅、骨架鈷等。未經(jīng)活化的雷尼鎳（鎳鋁合金）外觀表現(xiàn)為銀灰色的粉末，具備一定的可燃性。活化之后變?yōu)榛液谏w粒，因其附有活潑氫，極不穩(wěn)定在空氣中即可自燃，因此一般浸在水或乙醇中保存。
雷尼鎳通常用符號(hào)“W”來(lái)表示，數(shù)字1-7來(lái)區(qū)分具體的型號(hào)。不同型號(hào)的雷尼鎳在制備方法、活性以及用途上都具有一定的差異。如W-2型雷尼鎳制備較為方便，活性適中，可滿足大部分催化反應(yīng)的需要。W-4~W-7型雷尼鎳均為高活性雷尼鎳，特別是W-6型雷尼鎳，具備相當(dāng)高的催化活性但制備工藝較為復(fù)雜，適用于低溫（100℃以下）、低壓條件下的氫化。此外還可將雷尼鎳催化劑分為非手性雷尼鎳催化劑以及手性雷尼鎳催化劑。
雷尼鎳催化劑主要用于各類催化加氫反應(yīng)，如烯烴、炔烴、二烯烴、芳香烴以及含有不飽和建的高分子化合物的氫化反應(yīng)。它的應(yīng)用范圍極為廣泛，使許多加氫反應(yīng)成為可能，并大大縮短了加氫反應(yīng)的時(shí)間。典型的反應(yīng)例如葡萄糖加氫生產(chǎn)山梨醇、己二腈加氫生產(chǎn)己二胺、脂肪酸氨化后加氫生產(chǎn)脂肪伯胺、呋喃加氫生產(chǎn)四氫呋喃、苯胺加氫制備環(huán)己胺等。此外，雷尼鎳還可用于許多有機(jī)化合物的異構(gòu)化反應(yīng)、脫氧反應(yīng)、脫水反應(yīng)、成環(huán)反應(yīng)、縮合反應(yīng)等諸多類型的反應(yīng)。
1）脫硫
雷尼鎳催化劑用于有機(jī)合成中進(jìn)行脫硫。例如，硫縮醛將在Mozingo還原的最后一步中還原為烴。
2）官能團(tuán)的還原
通常用于還原含多鍵的化合物，例如炔烴，烯烴，腈，二烯，芳烴和含羰基的化合物。另外，雷尼鎳鎳催化劑還可還原雜原子-雜原子鍵，例如肼，亞硝基和亞硝胺。還發(fā)現(xiàn)它可用于胺的還原烷基化和醇的胺化。
不同型號(hào)的雷尼鎳催化劑在制備方法上存在一定的差異，但大體上可分為三步，即合金的制備、合金的粉碎以及合金的浸溶。
合金的制備
用于制備雷尼鎳的合金可以分為二元合金（Ni-Al、Ni-Si）、三元合金（Ni-Co-Al）、四元合金（Ni-Al合金中添加V、Mn、Ti、Mo）等。其中，Ni-Al合金是最常用，同時(shí)又是研究最早的二元合金，在所有合金中具有特殊的地位。
將純凈的金屬鋁與金屬鎳按照一定比例在高溫下混合熔融便得到了固溶體Ni-Al合金，這種合金實(shí)際上是Ni2Al3、NiAl3和Al的混合物。合金的組分對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面積乃至活性都有明顯的影響。此外在制備過程中，熔融溫度也會(huì)影響合金的組成，例如700℃有利于NiAl3的生成，而800℃則有利于Ni2Al3的生成。
退火溫度（即冷卻溫度）對(duì)合金的結(jié)構(gòu)也有重要的影響。只有在緩慢的冷卻過程中，合金才能形成建好晶格的規(guī)則系統(tǒng)。若冷卻過程過于迅速，合金將會(huì)產(chǎn)生很大的內(nèi)部張力，不利于晶格的生成，從而影響到催化劑的活性。
合金的粉碎
澆注成塊狀的合金需要粉碎后才能夠進(jìn)行下一步的加工，且粉碎后的狀態(tài)以粉末狀為宜。一般而言粉末越細(xì)，浸溶越快，催化劑活性越大。但是粉末過細(xì)時(shí)，較難沉淀，反而會(huì)影響浸溶后的洗滌。因此通常采用50-150目的范圍。
合金的浸溶
浸溶過程一般使用苛性鈉水溶液來(lái)將合金中無(wú)活性的Al組分去除，常用的堿濃度為20%~40%，使用量由合金中的Al含量來(lái)確定，實(shí)際用量一般為計(jì)算量的1.4倍。
浸溶過程溫度的高低將會(huì)直接影響催化劑的活性。若浸溶溫度過低，則合金中的Al組分殘留較多，催化劑活性差；若浸溶溫度過高，則催化劑中的活性氫將顯著減少，同樣會(huì)影響催化劑的活性。因此，浸溶時(shí)的溫度一般控制在85℃-90℃。
2017年，全球雷尼鎳催化劑市場(chǎng)價(jià)值為6.29億美元，產(chǎn)量為27,916噸。預(yù)計(jì)雷尼鎳催化劑的產(chǎn)值在未來(lái)幾年將以2.72％的復(fù)合年增長(zhǎng)率增長(zhǎng)，到2023年將達(dá)到7.380億美元。由于其在眾多加氫反應(yīng)及脫硫反應(yīng)中的廣泛應(yīng)用，從而導(dǎo)致雷尼鎳催化劑市場(chǎng)的不斷增長(zhǎng)。
對(duì)于雷尼鎳的生產(chǎn)企業(yè)，其中Grace, BASF, Evonik, Haldor Topsoe, Johnson Matthey, Axens andXinyijin Toyounger是雷尼鎳催化劑行業(yè)的主要國(guó)際參與者。這些公司之所以在市場(chǎng)上占主導(dǎo)地位，是因?yàn)樗鼈兊纳a(chǎn)技術(shù)優(yōu)勢(shì)，它們?cè)谑袌?chǎng)中的長(zhǎng)期存在，他們與下游用戶的長(zhǎng)期合作關(guān)系以及他們享有的品牌知名度。應(yīng)用市場(chǎng)主要分布在北美（美國(guó)、加拿大），歐洲（德國(guó)、英國(guó)），亞洲（日本、中國(guó)），拉丁美洲（巴西、墨西哥），中東和非洲（中東、南非）。
雷尼鎳催化劑
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