(1)4?氨基?3?硝基苯甲酸甲酯的合成

4?氨基?3?硝基苯甲酸(3.6g，19mmol)和35mL甲醇混合后，磁子攪拌下加入1mL濃硫酸，油浴加熱至浴溫約75℃，回流反應(yīng)過夜。冷卻后傾入100mL水中，底部有黃色固體粉末析出。攪拌下加入NaHCO₃，至無氣泡生成，加入50mL乙酸乙酯萃取，再用飽和NaHCO₃溶液和去離子水先后洗滌，收集有機層，無水硫酸鈉干燥，過濾濃縮后得到黃色固體3.0g，收率77％，GC/MS：196。

(2)4?甲氨基?3?硝基苯甲酸甲酯的合成

稱量4?氨基?3?硝基苯甲酸(2.0g，10.2mmol)于50mL三口燒瓶中，加入碘化鉀(1.69g，10.2mmol)，取25mL干燥的DMF加入反應(yīng)器皿中，加入磁子攪拌，待原料完全溶解后，分批加入氫化鈉(270mg，11.2mmol)，有少量氣體產(chǎn)生，室溫攪拌反應(yīng)15min后，緩慢滴加對甲苯磺酸甲酯(MPTS，2.0g，11.2mmol)，繼續(xù)室溫攪拌反應(yīng)0.5h。將反應(yīng)液倒入50mL去離子水中，乙酸乙酯萃取，去離子水洗滌2次，收集有機層，無水硫酸鈉干燥過夜，過濾濃縮后得到黃色固體。硅膠柱層析(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1，v/v)分離，得到黃色固體1.2g，收率56％，GC/MS：210。

(3)4?甲氨基?3?氨基苯甲酸甲酯的合成

稱量4?甲氨基?3?氨基苯甲酸甲酯(1g，4.7mmol)和15mg 10％的Pd/C于50mL單口燒瓶中，加入25mL乙酸乙酯，氫氣置換三次，氫氣下室溫攪拌反應(yīng)3h，硅藻土過濾濃縮后，得到淡綠色油狀液體800mg，收率93％，GC/MS：180。

(4)1?甲基?5?羧酸甲酯苯并三氮唑的合成

4?甲氨基?3?氨基苯甲酸甲酯(800mg，4.4mmol)和10mL乙酸溶液混合，置于25mL單口燒瓶中，分批加入亞硝酸鈉(336mg，4.8mmol)，繼續(xù)室溫攪拌反應(yīng)18h。將反應(yīng)液倒入30mL去離子水中，緩慢加入碳酸氫鈉固體，調(diào)節(jié)pH至中性，乙酸乙酯萃取，去離子水洗滌2次，收集有機層，無水硫酸鈉干燥過夜，過濾濃縮后得到淺褐色固體，硅膠柱層析(石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1，v/v)分離，得到棕褐色固體300mg，收率35％，熔點177.3?177.9℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.78(s，1H)，8.19(d，J＝8.8Hz，1H)，7.55(d，J＝8.8Hz，1H)，4.33(s，3H)，3.98(s，3H)。¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ166.6，145.6，135.6，128.2，126.3，122.9，109.0，52.4，34.4。HRMS(EI/[M]+)：C9H9N3O2 計算值：191.0695；實驗值：191.0693。

(5) 1-甲基-1，2，3-苯并三唑-5-羧酸的合成

稱量1?甲基?5?羧酸甲酯苯并三氮唑(1.2g，5.4mmol)于100mL三口燒瓶中，加入事先配制好的40mL 2mol/L的氫氧化鈉溶液，再量取1mL的1，4?二氧六環(huán)加入反應(yīng)液助溶，油浴 加熱至浴溫為50℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h，溶液變澄清，冷卻至室溫，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液為酸性，乙酸乙酯萃取，濃縮干燥得白色固體600mg，收率53％，GC/MS：177。